地质中稀土元素有哪些
『壹』 碳酸盐矿物中的稀土元素组成特征
银山矿区碳酸盐矿物很发育，主要为方解石和菱铁矿。对产于千枚岩中的细脉状方解石和菱铁矿单矿物样品，进行稀土元素测定，其测试结果和特征值见表7.5。从表中可以看出，方解石和菱铁矿样品多表现为铕正异常和铈负异常。方解石样品的稀土总量值变化较大，且均明显高于菱铁矿。这是因为三价稀土元素主要晶体化学参数与Ca2＋很接近，稀土元素更易以类质同象形式进入矿物。方解石样品的∑Ce/∑Y比值变化也很大，在稀土元素球粒陨石标准化配分图（图7.10）上曲线分布表现出明显的差异。而菱铁矿样品稀土总量变化较小，∑Ce/∑Y比值也变化较小，稀土元素球粒陨石标准化配分图上曲线分布也比较相似。
图7.9 银山矿区不同蚀变带千枚岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式图
表7.5 银山矿区碳酸盐矿物稀土元素测试结果（10-6）及特征值
注：测试单位为湖北省地质实验研究所。
Möller et al.（1983）根据方解石中稀土元素和碳、氧同位素分布模式将德国某矿区方解石分为三种成因类型：第一类方解石主要是从岩浆水中衍生的，以轻稀土含量高，没有任何铕异常和铈异常，以及碳、氧同位素成分比较均匀为特点（δ13C＝-5.6‰～-8.5‰，δ18O＝＋17‰～＋21‰）；第二类方解石可能来源于受热围岩，显示出在轻稀土浓度低水平上有明显铕异常和铈异常，δ13C＝-0.1‰～-13.5‰，δ18O＝＋7.6‰～＋23.5‰；第三类方解是由比较冷的下降溶液矿化形成，稀土含量很低，δ13C＝-7.5‰～-13.5‰，δ18O＝＋17.2‰～＋20‰。而银山矿区方解石样品稀土组成与碳、氧同位素组成δ13C＝-3.89‰～-10.81‰，δ18O＝＋8.85‰～＋12.39‰）与第二类方解石特征相似，由此推测矿区有相当一部分方解石来源于受热围岩。
图7.10 银山矿区碳酸盐矿物稀土元素球粒陨石标准化配分模式图
『贰』 地壳中都有哪些元素
主量元素： 主量元素有时也称为常量元素，是指那些在岩石中(≠地壳中)含量大于1%(或0.1%)的元素，在地壳中大于1%的8种元素都是主量元素，除氧以外的7种元素在地壳中都以阳离子形式存在，它们与氧结合形成的氧化物(或氧的化合物)，是构成三大类岩石的主体，因此又常被称为造岩元素。 地壳中重量百分比最大的10个元素的顺序是：O＞Si＞Al＞Fe＞Ca＞Na＞K＞Mg＞Ti＞H，若按元素的原子克拉克值(原子个数)，则原子个数最多的元素是：O＞Si＞H＞Al＞Na＞Mg＞Ca＞Fe＞K＞Ti。Ti、H(P)在地壳中的重量百分比虽不足1%，但在各大类岩石中频繁出现，也常被称为造岩元素。 上述地壳中含量最高的十种元素，在各类岩石化学组成中都占重要地位。虽然不同类型岩石的矿物成分有差异，但主要矿物都是氧化物和含氧盐，尤其是各种类型的硅酸盐，因此可将整个地壳看成一个硅酸盐矿物集合体。 岩浆岩是地壳中分布最广的岩石大类，从酸性岩直到超基性岩，主要矿物都是硅酸盐，不同的是：超基性岩和基性岩主要由镁、铁(钙)的硅酸盐组成，中、酸性岩主要由钾、钠的铝硅酸盐和氧化物组成。大陆地壳中上部中酸性岩石占主导的地位，下部中基性岩为主体；大洋地壳以基性岩石为主，因此地球科学家常称地壳为硅酸盐岩壳。也有的学者将以中酸性岩为主的部分称为硅铝质地壳，将以基性岩为主的部分称为硅镁质地壳。 由此可知：地壳中主量元素的种类(化学成分)决定了地壳中天然化合物(矿物)的类型；主要矿物种类及组合关系决定了其集合体(岩石)的分类；而地壳中主要岩石类型决定了地壳的基本面貌。微量元素： 在地壳(岩石)中含量低于0.1%的元素，一般来说不易形成自己的独立矿物，多以类质同象的形式存在于其它元素组成的矿物中，这样的元素被称为微量元素。比如：钾、钠的克拉克值都是2.5%，属主要元素，在自然界可形成多种独立矿物。与钾、钠同属第一主族的铷、铯，由于在地壳中的含量低，在各种地质体中的浓度亦低，难以形成自己的独立矿物，主要呈分散状态存在于钾、钠的矿物中。硫(硒、碲)和卤族元素： 在地壳中，除氧总是以阴离子的形式存在外，硫(硒、碲)和卤族元素在绝大多数情况下都以阴离子形式存在。虽然硫在特定情况下可形成单质矿物(自然硫S2)，硫仍是地壳中除氧以外最重要的呈阴离子的元素。硫在热液成矿阶段能与多种金属元素(如贵金属Ag、Au，贱金属Pb、Zn、Mo、Cu、Hg等)结合生成硫盐和硫化物矿物，这些矿物是金属矿床的物质基础 。若矿物结晶时硫含量不充分，硒可以进入矿物中占据硫在晶格中的位置，硫、硒以类质同象的方式在同种矿物中存在。碲与硫的晶体化学性质差别比硒大，故碲通常不进入硫化物矿物，当硫不足时，它可以结晶成碲化物。 氯、氟等卤族元素，通过获得一个电子就形成稳定的惰性气体型(8电子外层)的电层结构，它们形成阴离子的能力甚至比氧、硫更强，只是因为卤族元素的地壳丰度较氧、硫低得多，限制了它们形成独立矿物的能力。卤族元素与阳离子结合形成典型的离子键化合物。离子键化合物易溶于水，但气化温度较高，在干旱条件下，卤化物还是比较稳定的。当卤族元素的浓度较低，不能形成独立矿物时，它们进入氧化物，在含氧盐矿物中，常见它们以类质同象方式置换矿物中的氧或羟基金属成矿元素： 在地质体中金属元素多形成金属矿物(硫化物、单质矿物或金属互化物，部分氧化物)，在矿产资源中作为冶炼金属物质的对象。 金属成矿元素按其晶体化学和地球化学习性以及珍稀程度可以分为：贵金属元素、金属元素、过渡元素、稀有元素、稀土元素。 贵金属元素Ag、Au、Hg、Pt等，贵金属元素在地壳中主要以单质矿物，硫化物形式存在，在地质体中含量低，成矿方式多样，但矿物易分选，元素化学稳定性高，成矿物质的经济价值高； 金属元素Pb、Zn、Cu（又称贱金属元素）、Sb、Bi等，在地壳中主要以硫化物形式存在。成矿物质主要通过热液作用成矿，硫(硒、碲)的富集对成矿过程有重要意义。矿床中成矿元素含量较高，是国民经济生活中广泛应用的矿产资源； 过渡元素Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn和W、Sn、Mo、Zr、Hf等，这些元素在自然界多以氧化物矿物形式存在，部分也可形成硫化物(如钼)或硫盐(如锡)。 稀有元素Li、Be、Nb、Ta、Ti、Zr在地壳中含量很低，主要形成硅酸盐或氧化物。 稀土元素钇和镧系元素统称为稀土元素，地壳中稀土元素含量低，但它们常成组分布。稀土元素较难形成自己的独立矿物，主要进入钙的矿物，在矿物中类质同象置换钙。较常见的稀土元素矿物和含稀土元素的矿物都是氧化物或含氧盐类矿物。亲生物元素和亲气元素： 主要有C、H、O、N和P、B，它们是组成水圈、大气圈和生物圈的主要化学成分，在地壳表层的各种自然过程中起着相当重要的作用。部分微量元素(如Zn、Pb、Se等)以及在地壳表层和水圈中富集的元素Ca、Na、F、Cl等对生命的活动有重要意义，具亲生物的属性。某些亲生物元素的过量或馈乏不仅会影响生命物体的正常发育，严重时还会引起一些物种的绝灭。放射性元素： 现代地壳中存在的放射性元素（同位素）有67种。原子量小于209的放射性同位素仅有十余种，它们是：10Be,14C，40K,50V,87Rb,123Te,187Re,190Pt,192Pe,138La,144Na,145Pm,147Sm,148Sm和149Sm，自84号元素钋(Po)起，元素(同位素)的原子质量都等于或大于209，这些原子核都有放射性，它们都是放射性同位素。 现代核物理技术的高度发展，已经能够通过中子活化及核合成技术生成许多新的放射性元素(同位素)，若将这些元素计算在内，元素周期表内的元素总数应增加到109个。（2）矿物的分类、晶形及其物理性质 地壳中各种元素多数组成化合物，并以矿物的形式出现。矿物多数是在地壳(地球)物理化学条件下形成的无机晶质固体，也有少数呈非晶质和胶体。矿物学是地球科学中研究历史最悠久的分支学科之一。自有人类以来就开始了对矿物的认识和利用，人类有了文字就有了对矿物认识的记载。矿物学作为一门独立的学科已有近三个世纪的历史了，20世纪20年代以来在矿物学研究中逐步引入了现代科学技术的研究手段和方法，使矿物学进入了由表及里、由宏观到微观的研究层次，开始了矿物成分、结构与物理性质、开发应用综合研究的新阶段。 迄今发现的矿物种数已达3000余种。常见的造岩矿物只有十余种，如石英、正长石、斜长石、黑云母、白云母、角闪石、辉石、橄榄石等，其余属非造岩矿物。按矿物中化学组分的复杂程度可将矿物分成单质矿物和化合物。化合物按与阴离子的结合类型(化学键)划分大类，主要大类有：硫化物(包括砷、锑、铋、碲、硒的化合物)；氧的化合物；以及卤化物。在各大类中按阴离子或络阴离子种类可将矿物划分类，各类中按矿物结构还可以划分亚类，在亚类中又可以进一步划分部、族和矿物种。硫化物及其类似化合物: 在矿物分类中，硫化物大类还可以分成三个矿物类。硫化物矿物的总特征是：首先，它们由金属阳离子与硫等阴离子之间以共价键方式结合形成。它们在地壳中的总量很低(＜1%)，但矿物种较多，占矿物种总数的16.5%。硫化物矿物的生成多与成矿作用有关，即绝大多数矿床中的金属矿物都属硫化物大类；其次，硫化物类矿物透明度和硬度较低，但通常色泽鲜艳、有金属(半金属)光泽、比重也较大；最后，结晶程度较好，硫与其它元素结合时配位方式多样，因此晶体结构类型多，晶体形态多样，容易识别。 在成员众多的硫化物矿物家族中，方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、黄铜矿（CuFeS2）、黝锡矿（Cu2SnFeS4）和黄铁矿（FeS2）、斑铜矿（Cu5FeS4）、雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）、辰砂（HgS）等是最常见的硫化物。此外，还有硒化物和碲硫化物。氧的化合物: 几乎所有造岩矿物都是硅酸盐和氧化物，如长石、云母、角闪石、辉石等。但也有一些氧化物和含氧盐主要与成矿作用有关，如锡石（SnO2）和黑钨矿（(FeMn)WO4）、磁铁矿（Fe2+Fe3+O4）、钛铁矿（FeTiO3），是锡、钨、铁矿床中的资源矿物(矿石矿物)。单质及其类似物: 它们在矿物分类中也是一个大类，包括由单质原子结晶的矿物和多种原子结合的金属互壳重量的1%，但成矿能力很强，如自然铜（Cu）、银金矿（AgAu）、自然铂（Pt）、金刚石（C）、石墨（C）和自然硫（S）都可富集成矿。单质矿物中原子以金属键或共价健和分子健相结合，原子间紧密堆积，矿物晶体对称性高。宝石矿物: 宝石鲜艳的颜色和绚丽的光泽使其具有很高的价值 在矿物学分类中并未划分此大类，但它们是具特殊经济意义的矿物群体。经过加工，能用于装饰的矿物，称为宝石矿物。宝石矿物主要有以下特点：第一是晶莹艳丽，光彩夺目，即矿物的颜色和光泽质地优良。第二是质地坚硬，经久耐用，即宝石矿物的硬度较大；第三是稀少，即矿物产量少，又有一定的价值。据以上特征，能称为宝石矿物的只可能是氧的化合物和单质矿物中的少数非金属矿物。自然界的宝石矿物共有百种，较重要的约20种。最贵重的宝石有四种：钻石、红宝石、蓝宝石和祖母绿（见彩色照片）。 钻石的宝石矿物是金刚石（C），它属单质非金属矿物，是硬度最大的矿物。金刚石结晶温度(＞1100℃)和压力(＞40Pa)很高，是元素碳在距地表大约200km或更深处结晶的晶体。 红宝石和蓝宝石是两种极贵重的宝石，其宝石矿物都是刚玉（Al2O3）。刚玉虽是较常见的矿物，但能成为宝石矿物的刚玉仅出现在某些石灰岩和中酸性岩浆岩的接触带、基性岩墙及纯橄榄岩中，成为宝石矿床还需经过沉积作用，即在碎屑矿物中聚集。 还有一种宝石 祖母绿也十分名贵，它的宝石矿物是绿柱石（Be3Al2〔Si6O18〕），绿柱石是环状构造硅酸盐，主要产于岩浆晚期形成的伟晶岩和一些高温热液形成的脉状岩石中，作为宝石矿物的绿柱石主要产在热液脉中，而且十分罕见。 矿物的形态由矿物的晶形和结晶程度决定。矿物的结晶程度主要受矿物生长时的物理化学环境控制，而矿物的晶形则与矿物的晶体结构有关。晶体是晶体结构的最小单位(晶胞)在三维空间重复增长的结果，如果晶体结构的对称性高，晶体的对称性也高。三维对称的晶体呈粒状晶体(如金刚石、方铅矿等)，二维对称的晶体沿C轴发育的为长柱状(如针镍矿)，若C轴不发育的呈片状(如辉钼矿、云母等)。化学键的各向异性也影响晶体的形态，如金红石、辉锑矿的八面体化学键沿C轴延伸，它们的晶体发育成柱状、针状或毛发状（图4-1）。硅酸盐矿物晶形与其结构的对应关系，将在岩浆岩组成矿物中作简要介绍。 晶体：a石英 b长石 c石榴子石 矿物的比重是单位体积中矿物的重量与4℃水重量之比，矿物的密度是单位体积中矿物的质量，两者概念不同，但数值相当。决定矿物比重和密度的主要因素是：阳离子的原子量、晶体中的原子间距和原子的配位数。例如，方解石CaCO3和菱锌矿ZnCO3结构相同，但Ca、Zn的原子量分别是40.08和65.57，因而方解石的密度(2.71g/cm3)就比菱锌矿(4.45g/cm3)小。又如文石和方解石的成分都是CaCO3，但两者的配位数分别为9和6，两者的密度就有差异，分别是2.95g/cm3和2.23g/cm3。 矿物硬度是矿物内部结构牢固性的表现，主要取决于化学键的类型和强度：离子键型和共价健型矿物硬度较高，金属键型矿物硬度较低。硬度也与化学键的键长有关，键长小的矿物硬度较大。离子价态高低和配位数大小对矿物硬度有一定影响，离子价态高，配位数较大的矿物硬度也较大。 矿物的颜色由矿物的成分和内部结构决定。组成矿物的离子的颜色，矿物晶体中的结构缺陷，以及矿物中的杂质和包裹体等，都可影响矿物的颜色。在离子键矿物晶体中，矿物的颜色主要与离子的颜色有关，如Cu2+
『叁』 稀土是什么全国哪里有分布
中国的稀土资源主要分布在内蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地。自1927年丁道衡教授发现白云鄂博铁矿，1934年何作霖教授发现白云鄂博铁矿中含有稀土元素矿物以来，中国地质科学工作者不断探索和总结中国地质构造演化、发展的特点，运用和创立新的成矿理论，在全国范围内发现并探明了一批重要稀土矿床。20世纪50年代初期发现并探明超大型白云鄂博铁铌稀土矿床，20世纪60年代中期发现江西、广东等地的风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床，20世纪70年代初期发现山东微山稀土矿床，20世纪80年代中期发现四川凉山牦牛坪式大型稀土矿床等。这些发现和地质勘探成果为中国稀土工业的发展提供了最可靠的资源保证，同时还总结出中国稀土资源具有成矿条件好、分布面广、矿床成因类型多、资源潜力大、有价元素含量高、综合利用价值大等最基本的特点。
截止目前为止，地质工作者已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化产地，除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外，山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现，但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西的分布格局，并具有北轻南重的分布特点。
中国稀土资源的时代分布，主要集中在中晚元古代以后的地质历史时期，太古代时期很少有稀土元素富集成矿，这与活动的中国大陆板块演化发展历史有关。中晚元古代时期华北地区北缘西段形成了巨型的白云鄂博铁铌稀土矿床；早古生代（寒武系）形成了贵州织金等地的大型稀土磷块岩矿床；晚古生代有花岗岩型和碱性岩型稀土矿床形成；中生代花岗岩型和碱性岩型稀土矿床广布于中国南方；新生代（喜山期）有碱性花岗岩和英碱岩稀土矿床的形成；第四纪有中国南方风化淋积型稀土矿床的形成。中国稀土矿床成矿时代之多、分布时限之长是世界上其他国家所没有的。但我国稀土资源最主要的富集期是中晚元古代和中-新生代，其他时代的稀土矿床一般规模较小。
我国稀土资源的勘查与开发研究，始于20世纪50年代初期至80年代末发现并探明了一批重要稀土矿床。据有关地质勘探和矿山生产部门提供的数据统计，截止2000年底全国已探明稀土资源量（REO）超过10000万吨，预测资源远景量大于21000万吨，显示出我国稀土资源的巨大潜力。我国西部地区是轻稀土资源的最主要分布区，仅内蒙古的白云鄂博矿区地表至地下200m范围内已探明稀土资源量约10000万吨，平均含稀土氧化物（REO）3%～5%，预测全区稀土资源量超过13500万吨；中国南方的风化淋积型稀土矿已探明资源量正式公布的数字为150万吨，另有调查资料统计，南方七省区（江西、广东、广西、湖南、云南、福建、浙江）已探明稀土资源量840万吨，预测资源远景为5000万吨，表明我国南方中重稀土资源潜力巨大。另外，四川凉山州的冕宁和德昌县境内已探明稀土资源量约250万吨，于冕宁花岗岩体东西两侧及其以南地区成矿条件有利，是寻找单一氟碳铈矿的最佳有望区，预测稀土资源丰富。
『肆』 什么地质有稀土，怎么区分稀土
碱性。不长植物
『伍』 稀土元素地球化学特征及地质意义
稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在元素周期表中属ⅢB族，同族中39号元素钇一般也看作稀土元素，同族中21号元素钪早期也有人把划入稀土元素，但多数研究者将它排除在外，因为它们在自然界中与稀土元素共生关系不密切，化学性质差别也比较大。稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别可以将它们分成两组:从La到Eu称为轻稀土(LREE)，或铈组稀土;从Gd到Lu，包括Y称为重稀土(HREE)，或钇组稀土。稀土元素的离子半径近似，电价以三价为主，故它们的地球化学行为近似。当然也存在一定的差别，其原因在于:①离子半径有微小差别;②碱性不同决定了它们的沉淀顺序和迁移能力有所不同;③形成络合物的能力各不相同，因而在自然界中的迁移能力也不相同;④它们被吸附的能力随原子序数的增加、半径的减小而减小。这样就造成了它们在自然界中发生一定程度的分离(即出现“亏损”和“富集”)而显示不同的分配特点。
(1)样品采集及分析
本次研究分别在川东南的南川、万盛、道真、武隆、石柱、黔江、酉阳、秀山、沿河，以及湘西的花垣、永顺、龙山、咸丰、宣恩等地共采集了210件志留系小河坝组砂岩样品(图3.5)。
从各个剖面选取了37件新鲜样品进行了稀土元素及微量元素地球化学分析(每个剖面的样品自底部向顶部依次编号见表3.6)，主要岩性为砂岩、细砂岩，样品稀土元素分析在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心完成。样品破碎后研磨至200目，然后装袋备用。分析步骤为:称取40mg样品于Teflon溶样罐中，加入0.6mLHNO3+2mLHF封盖后，静置2h后，于150℃电热板上溶样24h;加0.25mLHClO4于150℃电热板上敞开蒸酸至近干;加1mLHNO3+1mLH2O密闭于120℃电热板回溶12h;用高纯H2O定容至40g;然后在仪器ICP-MS上进行测试，各标准样品(GSR-1，GSR-3，BHVO-2，BCR-2)及空白样品所测稀土元素的线性较好，分析误差基本都小于5%，很少大于10%，相同样品测试结果一致，测试结果准确可信。各测试样品最终结果取三次测定的平均值。
表3.6 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素地球化学分析数据(μg/g)
注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行。
(2)稀土元素含量及其特征值
各沉积岩中稀土元素含量及化学参数见表3.6和表3.7。
表3.7 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素(μg/g)及地球化学参数
续表
注:陨石数据根据Leed球粒陨石(田彰正，1973);稀土元素总量∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;轻稀土元素含量LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素含量HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;L/H:轻稀土含量与重稀土含量之比;(LaN/YbN):LaN和YbN经球粒陨石标准化的比值;Eu/Eu*=Eu/(SmN×GdN)1/2;Ce/Ce*=Ce/(LaN×PrN)1/2;(Lan/Ybn):Lan和Ybn经北美页岩标准化的比值。
川东南、湘西地区志留系小河坝组砂岩样品的稀土元素分析结果(表3.6)表明，在湘西的宣恩板寮、龙山水田坝、咸丰、永顺、花垣等地稀土总量(不包括Y)介于118.05～234.68μg/g之间，平均值为163.02μg/g。在川东南的南川、武隆、道真、秀山、酉阳、沿河、石柱漆辽、黔江石会等地稀土总量介于113.35～280.63μg/g之间，平均值为202.3μg/g。总体上，研究区志留系碎屑岩的稀土元素含量都明显高于大陆上地壳的平均稀土元素总量值(146.4μg/g)，而比较接近北美页岩的平均值(173.2μg/g)。
其中，LREE/HREE为轻、重稀土元素比值，能够反映样品轻、重稀土的分异状况，在同一类岩石中，若该值较大，说明轻、重稀土分异明显，轻稀土元素相对富集，重稀土元素则相对亏损。川东南地区样品的LREE/HREE为4.41～10.81，平均值为9.05，在湘西样品的LREE/HREE为6.74～11.44，平均值为8.77，研究区都略高于北美页岩的比值(7.44)，表明研究区相对富集轻稀土元素，重稀土相对亏损。
LaN/YbN是稀土元素球粒陨石标准化图解中分布曲线的斜率，反映曲线的倾斜程度。LaN/SmN、GdN/YbN分别反映了轻、重稀土元素之间的分馏程度，LaN/SmN值越大，表明轻稀土越富集;GdN/YbN值越小，表明重稀土越富集。川东南样品的LaN/YbN为2.23～12.57，平均值为10.52，湘西样品的LaN/YbN为8.69～13.61，平均值为10.05，表明研究区样品的轻、重稀土元素分异较大。LaN/SmN、GdN/YbN分别反映轻稀土元素之间、重稀土元素之间的分馏程度。川东南样品的LaN/SmN介于1.51～4.81之间，平均值为3.69，湘西地区样品的LaN/SmN介于之间2.62～4.01，平均值为3.51，表明研究区轻稀土元素之间分异明显;川东南地区样品的GdN/YbN介于1.52～2.86，平均值为1.95，湘西地区样品的GdN/YbN介于1.63～2.48，平均值为1.97，表明研究区重稀土元素之间分异不明显。
Eu具有明显的负异常，川东南地区样品的δEu为0.55～0.68，平均值为0.61，湘西地区的样品的δEu为0.55～0.70，平均值为0.63，研究区的δEu与北美页岩标准值(δEu=0.65)较为接近;川东南地区样品的δCe在0.66～0.96之间，平均值为0.94，湘西地区的样品的δCe在0.94～0.97之间，平均值为0.96，两区的δCe值基本正常。
(3)稀土元素的球粒陨石标准化配分模式
采用Leed球粒陨石(田彰正，1973)标准值对研究区志留系小河坝组砂岩样品进行标准化，其稀土元素配分模式基本类似，均为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损型，分布曲线在轻稀土处具有较大的斜率，而在重稀土处较为平坦，Eu处出现一个明显“V”形，存在负Eu异常，表明沉积物的物源较为一致，物源相对稳定;从研究区稀土元素配分模式图3.6和图3.7可以看出La-Eu段轻稀土配分曲线较陡、斜率较大，表现为明显的“右倾”，说明轻稀土元素之间的分馏程度较高;Gd-Lu段重稀土配分曲线较为平坦、斜率较小，重稀土元素之间的分馏程度较低。
图3.6 湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式
图3.7 川东南志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式
(4)稀土元素的物源分析
A.沉积速率
前人研究表明，稀土元素中各元素在电价、被吸附能力等性质上仍有一定的差异，随着环境的改变会发生分异，在海洋环境中尤为明显。主要表现为轻稀土元素与重稀土、铈(Ce)和铕(Eu)与其他元素间的分离。REE大部分被结合于碎屑矿物或以悬浮物入海，碎屑或悬浮颗粒在海水中停留时间的差异是造成REE分异程度不同的重要原因之一。当悬浮物在海水中停留时间较短时，REE随其快速沉积下来，与海水发生交换的机会少，分异弱，这种沉积物的页岩标准化的REE配分模式比较平缓，Ce呈正常型或弱负异常，曲线斜率Lan/Ybn值为1左右。当悬浮颗粒在海水中停留时间较长，即其沉降缓慢，促进了更细颗粒中的REE分解作用，使带入海水中的REE有足够的时间被粘土吸附、与有机质络合和进行相关的化学反应，导致REE的强烈分异，沉积物中页岩标准化稀土配分模式发生显著变化，含量上轻、重稀土元素出现亏损或富集，Lan/Ybn值明显大于1或小于1，Ce也发生选择性分异，氧化环境中易呈Ce4+沉淀，具显著负异常，而缺氧条件下负异常消失，甚至出现正异常。因此，可以认为REE的分异程度是沉积颗粒沉降速率快慢的响应。基于海水中粘土等细碎屑悬浮物是有机质和REE共同的“宿主”，有机质又是REE最强的吸附剂之一，二者具有共同的沉降速率。
本书将REE的分异程度作为一种指示剂来表征沉积物沉积速率。川东南地区志留系小河坝组砂岩Lan/Ybn值在0.62～1.85之间，均值为1.55(表3.7)，湘西地区志留系小河坝组砂岩Lan/Ybn值在1.28～2.0之间，均值为1.48，从川东南到湘西地区Lan/Ybn的值逐步降低，表明沉积物的沉积速率有增加的趋势，反映了距物源近的特点。海水中有机质主要以颗粒状或细颗粒等形式沉淀，沉积颗粒的沉降速率对有机质的聚集和保存影响显著。研究区志留系小河坝期沉积速率普遍较高，使得龙马溪期沉积的有机质聚集和保存，这一点在前人对本区的有机碳含量研究上也有体现。总体上看，川东南地区沉积物的沉积速率较湘西低，表明湘西更接近物源区，其海水深度也较浅。
B.稀土元素对物源的指示意义
稀土元素在水体中停留的时间非常短，能够快速进入到细粒沉积物中且不发生分异，能更好地保留源区的地球化学信息(杨守业，1999;Cullers，1988)，因此对沉积物具有示踪意义。杨守业等综合前人研究，认为控制沉积物中稀土元素组成最主要的因素是物源。在稀土元素示踪物源研究中，应注重稀土元素配分模式曲线的几何形态，而不是稀土元素的绝对丰度(赵振华，1997)。在实际应用中，研究者往往从配分模式曲线的特征来判断物质来源。相同来源的物质往往具有非常相似的稀土配分模式曲线，所以，在物源示踪研究中，稀土元素得到了广泛的应用。在反映盆地物源区性质的指标中，稀土元素分布模式是最可靠的指标之一。源自上地壳的稀元素具有轻稀土富集、重稀土含量稳定和明显负Eu异常等特征(McLennan，1995;Bhatia，1986)。本书做了川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩稀土元素样品Leed球粒陨石标准化的配分模式曲线(图3.6，3.7)，稀土元素总体具有轻稀土富集、重稀土含量稳定、明显的负铕异常等特征，样品的球粒陨石标准化配分模式相似，均属轻稀土富集型，Ce基本正常。从研究区的稀土元素配分模式可以判断川东南-湘西地区志留系小河坝组的物源一致。总体显示出研究区志留系小河坝组砂岩与上地壳基本一致的分布模式，说明研究区志留系小河坝期沉积岩的原始物质应源自上地壳。
李双建和张廷山等对黔中隆起北侧的贵州习水喉滩、綦江观音桥志留系石牛栏组灰岩和靠近雪峰山隆起西北侧的湖南石门磺厂志留系罗惹坪组泥岩的稀土元素地球化学进行了研究(张廷山，1998;李双建，2008)。比较显示研究区地区的REE配分模式与石门磺石的罗惹坪组泥岩的REE配分模式(笔者采用Leed球粒陨石对参考文献中的数据进行统一标准化)十分接近(图3.8为本书数据，图3.9中的方形样品为贵州习水;三角形为湘西样品;菱形样品为湖北石门样品)，都显示出轻稀土富集、重稀土相对亏损的右倾型，存在明显负Eu异常，Ce基本正常。且稀土元素各种特征参数比值都很接近，说明研究区与石门磺石具有相似的物质来源。而川东南地区的稀土元素配分模式图与靠近黔中隆起的贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组灰岩的稀土元素配分模式存在明显的不同。表明研究区与石门的罗惹坪组应为同源，而与贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组应不同源。
图3.8 湘西小河坝组砂岩稀土元素配分模式
图3.9 湘西地区侵入岩稀土元素配分模式(据刘钟伟，1994)
前人大量的研究结果表明，震旦纪-早志留世沉积时期，黔中隆起接受的是以碳酸盐岩为主的沉积，并且在其北侧未见有侵入岩体的报道，小河坝期若是黔中隆起向川东南地区提供的物源，那么在川东南地区的小河坝组砂岩应该体现碳酸盐岩作为物源的沉积记录，本次对研究区稀土测试研究结果显示，小河坝组砂岩物源区应为沉积岩与碱性玄武岩的混合区，所以物源只能是来自雪峰山隆起。同时与刘钟伟对湘西地区古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带侵入在新元古界板溪群(局部为下震旦统)中之北东向岩体的稀土元素配分模式相近(图3.9)。说明川东南志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起的新元古界板溪群及其侵入岩体。
据前人研究成果，川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起南西段的古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带的新元古界板板溪群及其侵入板溪群中的基性-超基性岩体及中-基性喷出岩。小河坝组砂岩重砂矿物研究结果也证明了这一结论。
Bhatia et al.(1983，1986)在对澳大利亚东部不同大地构造背景的沉积盆地中砂岩和泥岩的稀土元素特征总结如表3.8。该表系统地揭示了稀土元素分布特征所反映的沉积盆地的大地构造背景和物源区类型。本书数据与表中数据对比显示，本区小河坝组砂岩的物源区与活动大陆边缘抬升基地类型相近。
表3.8 不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩的稀土元素特征
川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩多表现明显负异常，应用上述稀土元素的特征进一步判断物源区的性质:根据轻重稀土比值与稀土总量图解(La/Yb-∑REE图解，底图据Alleyre，1978)。其投点主要分布在沉积岩和碱性玄武岩的交汇区，仅少数几个样品落在了沉积岩区(图3.10)。说明研究区志留系小河坝组砂岩的源区主要为沉积岩和碱性玄武岩混合区。
C. GdN/YbN比值与源区特征
在地球演化初期，Gd含量较高，随着元素分馏作用，Gd含量越来越小。Gd/Yb的比值也就随着地层时代的变新而逐渐变小(Taylor，1985;Mclennan，1993)。以Gd/Yb等于2.0为界，太古宇的Gd/Yb比值常大于2.0;而后太古宙的年轻地层则小于2.0。由于Gd和Yb在沉积过程中受地质作用的干扰较小，一旦封闭到沉积地层中，它们的含量就很难改变，因而可用它们判别母岩的特性。同样Gd/Yb的比值也是一个常用的判断沉积地层相对时间的方法，它具有随着地层时代的变新而逐渐变小的特点(邵磊等，2001)。
图3.10 川东南-湘西志留系小河坝砂岩La/Yb-∑REE图解(底图据Alleyre，1978)
川东南-湘西地区小河坝组砂岩37件Gd/Yb比值分析表明(图3.11)，总体以2.0为界，样品数值全部在1.5～2.86，比较集中。可能反映其源岩类型比较单一。约76%的样品小于2.0。表明研究区志留系小河坝组砂岩的源岩地层时代主要以后太古宙地层为主;同时含有少量的太古宙地层的源岩。
图3.11 川东南-湘西地区小河坝组GdN-GdN/YbN关系图
『陆』 岩矿石稀土元素特征
郭家屯矿区岩矿石稀土元素测试结果及特征值见表8.2。
表8.2 郭家屯铅锌矿岩矿石稀土元素测试结果（10-6）及特征值
续表
注：测试单位为湖北省地质实验研究所。
在所有测试对象中，断层碎粉岩的∑REE最高，达359.5×10-6，其次为铅锌矿石（平均值266×10-6）。燕山期熔结凝灰岩和安山玢岩的∑REE、δEu、∑LREE/∑HREE平均值则明显高于海西期花岗岩。
熔结凝灰岩发生在黄铁绢英岩化蚀变后，稀土总量降低，花岗岩在黄铁绢英岩化或黄铁矿化蚀变后稀土总量显著增加，显示矿化蚀变过程中稀土元素有从熔结凝灰岩向铅锌矿体和花岗岩方向迁移的趋势。F-、
在稀土元素配分模式图上（图8.9），所有测试样品曲线均为向右缓倾斜平滑曲线，属轻稀土富集型。其中海西期花岗岩曲线Eu亏损明显。两件铅锌矿石样品曲线中，其中一件与海西期花岗岩曲线相似，另一件与安山玢岩和黄铁绢英岩化凝灰岩相似，反映了成矿物质的多来源性。
图8.9 郭家屯铅锌矿岩矿石稀土元素球粒陨石标准化模式配分图
『柒』 稀土元素特征
稀土元素具有相似的晶体化学性质和地球化学特性, 故在各种造岩作用中常作为一个整体活动; 另外它们的离子半径、离子电位、碱性、电价、形成络合物的能力、元素的离子吸附能力等方面存在差异, 致使稀土元素在自然界外部条件发生改变时会发生分馏。 因此, 它们在岩石中的丰度分布及其聚集迁移的规律性和特征有助于研究岩浆起源与演化、成岩成矿构造环境的判别、成矿物源和岩石形成的物理化学条件等主要岩石学问题。
春都侵入岩稀土元素分析数据见表3.7, 春都闪长玢岩稀土元素总量变化于87.25～255.49之间, 平均187.93, 高于中国闪长玢岩。 球粒陨石标准化图为轻稀土富集型, 分配曲线右倾, 铕异常不明显, 有轻微的铕正异常, 具有弱的铈负异常 (图3.9)。 与普朗和雪鸡坪石相比, 春都闪长玢岩稀土元素分配曲线与普朗、雪鸡坪基本相似, 稀土总量略高于普朗, 明显高于雪鸡坪 (图3.10)。 春都花岗闪长斑岩稀土元素总量变化于184.34～294.87之间 (表3.7), 变幅较大, 平均为242.24, 高于中国花岗闪长斑岩, 球粒陨石标准化图为轻稀土富集型, 分配曲线右倾, 有微弱铕负异常和微弱铈负异常, 与普朗花岗闪长斑岩稀土元素分配曲线基本一致, 春都矿区花岗闪长斑岩稀土总量略高于普朗。
∑REE是重要的REE地球化学参数之一, 它能明显反映出各类岩石的特征, 从超基性岩到酸性岩∑REE逐渐增大 (表3.8)。 春都闪长玢岩∑REE变化于87.25～255.49之间, 变幅较大, 平均值为187.93, 介于中性岩-酸性岩∑REE之间, 高于中国闪长玢岩和普朗、雪鸡坪的石英闪长玢岩。 春都花岗闪长斑岩∑REE变化于184.34～294.87之间,变幅较大, 平均值为242.24, 已超出表3.8中中性岩石的∑REE平均值, 并接近酸性岩的∑REE平均值, 其平均值高于中国花岗闪长斑岩, 也高于普朗的花岗闪长斑岩。 由此可知, 春都闪长玢岩酸性程度高于雪鸡坪和普朗石英闪长玢岩, 春都花岗闪长斑岩酸性程度也高于普朗花岗闪长斑岩, 同时春都闪长玢岩的酸性程度低于春都花岗闪长斑岩。
图3.9 春都侵入岩稀土元素蛛网图(球粒陨石标准据Herrmann., 1970)
表3.7 春都及其相邻矿区侵入岩稀土元素参数计算表
注: 括号内为样品数。
图3.10 春都及其相邻矿区侵入岩稀土元素蛛网对比图(球粒陨石标准据Herrmann., 1970)
表3.8 稀土总量在各类岩石中的含量 (10-6)
(据陈德潜, 1982)
δEu为异常系数, 能很灵敏地反映某体系内的地球化学状态。δEu以1为分界线, 当δEu=1时为无异常; 当δEu>1时为正铕异常, 数值愈大, 表示正铕异常愈强; 当δEu<1时为负铕异常, 数值愈小, 表示负铕异常愈强。 不同矿物具有不同的REE分配系数,斜长石对Eu的分配系数远远大于其他REE。 因此, 各类岩浆岩中Eu异常的发生常与斜长石的结晶有关。 春都闪长玢岩δEu值变化于0.94～1.14 (表3.7), 平均为1.01, 高于普朗、雪鸡坪石英闪长玢岩, 表现为无明显铕异常。 花岗闪长斑岩δEu值变化于0.85～0.94之间 (表3.7), 平均为0.90, 与普朗花岗闪长斑岩一致, 表现较轻的负铕异常。 表明春都侵入岩斜长石分离结晶作用不明显。
一般情况下, ∑Ce高显示碱性较强, ∑Y高显示碱性较弱, 随着岩浆作用从早期向晚期的演化, ∑Ce/∑Y比值逐渐增大, 即∑Ce在岩浆作用晚期趋于富集。 春都闪长玢岩∑Ce/∑Y变化于3.90～8.62之间, 平均值为6.13, 而花岗闪长斑岩∑Ce/∑Y变化于4.96～9.26之间, 平均值为7.12。 春都、雪鸡坪和普朗闪长玢岩∑Ce/∑Y比值均高于中国闪长玢岩, 春都、雪鸡坪闪长玢岩∑Ce/∑Y比值接近, 同时高于普朗闪长玢岩∑Ce/∑Y比值;春都和普朗花岗闪长斑岩∑Ce/∑Y比值均高于中国花岗闪长斑岩, 同时春都花岗闪长斑岩∑Ce/∑Y高于普朗花岗闪长斑岩。 春都铜矿闪长玢岩 (La/Yb)N平均值为19.95, 高于雪鸡坪、普朗和中国闪长玢岩 (La/Yb)N平均值19.55、16.86及10.74; 春都铜矿花岗闪长斑岩 (La/Yb)N平均值为22.16, 高于普朗和中国花岗闪长斑岩 (La/Yb)N平均值19.99及12.59。
基于以上稀土元素指标分析, 春都矿区轻、重稀土元素的分异程度高, 由早期的闪长玢岩→晚期的花岗闪长斑岩演化, 岩浆中的轻稀土富集程度和碱性程度趋于增强, 与闪长玢岩岩浆作用早于花岗闪长斑岩的地质依据吻合, 岩浆中的轻稀土富集程度和碱性程度略高于雪鸡坪和普朗矿区, 是同源或相似岩浆不同演化阶段的结果。
『捌』 表生介质的稀土元素地球化学特征
稀土元素是一个特殊的“元素族”，只要其中的一个元素出现，其余的就会同时存在。但自然界物质的稀土总量是不同的，各个稀土元素的含量比例也有差异，它们在各个地质体中的分布和组合规律是一定地质和物理化学条件的反映，所以，它们常被用作地球化学作用指示剂，广泛地应用于研究固体地质体地球化学特征的许多方面，特别是不同地质体的同源性判断方面。
本次研究中，对测区内不同粒级水系沉积物、泥炭和土壤的稀土元素地球化学特征进行了研究，以探讨不同介质之间的相互关系(图2－7，图2－8)。
图2－6 多宝山铜矿水化学测量试验剖面
图2－7 内蒙古牙克石市绰尔研究区泥炭中标准化稀土配分曲线
图2－8 内蒙古牙克石市绰尔研究区水系沉积物中标准化稀土配分曲线
在绰尔研究区，泥炭中的稀土元素标准化配分曲线在Ce的位置上出现了一个“谷形”分布模式。而且，不管是宽缓大沟中的粗粒级(图2－7中CnA，+80目)还是细粒级(图2－7中CnB，－80目)或者是二级水系小沟中的样品(图2－7中96n)，均出现了基本一致的曲线分布模型。表明这里不同规模的沟谷和不同粒级的泥炭的成因没有差异，都属于Ce亏损型。
在绰尔研究区，水系沉积物不同粒级获得的稀土元素标准化配分曲线明显不同(见图2－8)。其中细粒级(－60目)水系沉积物第一次(CSB)和第二次(CSBX)同点采样均获得了与泥炭几乎一样的稀土元素标准化配分曲线(Ce亏损型)。表明这里的细粒级水系沉积物主要由来自泥炭的物质组成。而粗粒级水系沉积物则显示出另一种来源的稀土元素配分模型，显然是汇水域基岩风化的物质占有主导地位。
『玖』 稀土元素的主要性质
稀土元素英文简写REE（rare earth element），法文简写TR（terres reres）。过去由于分析技术水平低，认为稀土元素在地壳中很稀少，加之冶炼、分离很困难，它们一般在风化壳上富集，其氧化物又多呈土状，故称之为稀土元素。实际上稀土元素不算稀少，REE的地壳丰度为0.017%，Ce，La，Nd的元素丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co的丰度还高。
5.3.1.1 稀土元素及其分组
目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇（Y）。即镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）与钇（Y）共16个元素。稀土元素的共性是：①它们的原子结构相似；②离子半径相近（REE3+离子半径1.06×10-10m～0.84×10-10m，Y3+为0.89×10-10m）；③它们在自然界密切共生。
稀土元素有多种分组方法，目前最常用的有两种：
两分法：∑Ce族稀土，La-Eu，亦称轻稀土（LREE）
∑Y族稀土，Gd-Lu+Y，亦称重稀土（HREE）
两分法分组以Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于Y3+离子半径与重稀土相近（如Ho3+的离子半径为0.89×10-10m），化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。
三分法：轻稀土为 La-Nd；中稀土为Sm-Ho；重稀土为 Er-Lu+Y。5.3.1.2 自然界稀土元素的电子构型和价态
稀土元素的电子构型如表5.3所示。由表可见，镧原子呈基态时，其外层电子构型为5d16s2；但下一个元素铈有一个电子充填于4f亚层中。以后的元素的电子均是充填在4f亚层，直至镱（Yb）将4f亚层完全充满为止。4f亚层的电子由于受到5s2和5p6亚层中8个电子很好的屏蔽，它们很少参与化学反应。因此，4f亚层中电子数目的差异不会引起元素化学行为的明显不同，也不会引起显著的配位场效应。所以，REE在任何地质体中都倾向于成组出现。在自然界，当硅酸盐相与金属硫化物相共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，它们具亲石性（亲氧性）。它们主要呈痕量存在于许多矿物中，很少以高浓集状态产出，因此REE在地球系统中具微量元素的特性。REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性为特征，只含有极小的共价成分。
稀土元素最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d（或4f）电子，因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果想再从4f上移去1个电子，则由于这个电子的电离能太高很难实现，因此正4价态的REE很少见，实际上所有的REE均显示稳定的正3价状态，只有Eu和Yb有正2价态，Ce和Tb有正4价态。造成这种特殊价态的原因是：Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层，Yb2+具有全充满的4f亚层，而Ce4+具有惰性气体氙的电子构型（表5.3）。上述特殊各价态离子的电子构型有更高的稳定性。
表5.3 REE的原子量（1973）及电子构型
已有充分证据说明自然体系中确有二价的铕离子（Eu2+）和四价的铈离子（Ce4+）的存在，但直到现在还未发现Tb4+。在碳质球粒陨石的某些包体中存在Eu和Yb的负异常，并且两者的含量具有相关性，故推断Yb2+在自然界是存在的。然而由于Yb2+要求极其还原的条件。为此，一般在地壳条件下，镱只能呈Yb3+形式。
5.3.1.3 REE的配位和离子半径
REE在矿物中的配位多面体多种多样，从六次配位到十二次配位，甚至更高的配位。较小离子半径的REE占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。稀土元素在一般情况下的配位数从7到12。例如：榍石中为7次配位，锆石中为8次配位，独居石为9次配位，褐帘石中11次配位和钙钛矿中12次配位。REE离子所占配位位置的多样性无疑造成了REE矿物化学的复杂性，许多矿物化学问题尚有待于进一步研究。
REE的配位数和离子半径之间存在相关性，即离子半径愈大，它们占据配位数愈大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势。这种原子容积的减小在化学上称之为“镧系收缩”，它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律（图5.3），离子半径是离子电荷和配位数的函数。
图5.3 三价REE和Eu2+在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律
从比较REE离子与其他阳离子的相对大小可以看出，较少有与REE半径相似的离子。Na+和Ca2+具有与三价LREE离子相近的半径（在六次配位中Na+半径为1.02×10-10m，Ca2+1.00×10-10m）。Eu2+与Sr2+半径相似（在六次配位中Eu2+1.17×10-10m，Sr2+1.18×10-10m）。K+、Rb+、Cs+和Ba2+的半径比任何三价的REE离子都大，而大部分过渡元素离子比REE离子小。
REE的离子半径较大，除非矿物中被置换的阳离子也具有较大的半径，否则其在大部分矿物中进行置换的能力是有限的，已观察到三价REE离子可置换Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+和Zr4+（六次配位的半径为0.72×10-10m）。除了Zr4+半径相对较小外，根据离子半径就可判断存在上述的置换。三价REE离子有宽广的半径范围，这意味着某些矿物可以选择吸收某些特殊的稀土元素。
三价REE离子对不同电价阳离子的置换（异价类质同象）要求满足电荷的平衡或补偿，常见的补偿方式有以下几种，这与第二章总结的类质同象规律一致：
（1）通过附加置换，如斜长石中三价REE替代Ca2+，电荷由Al3+同时替代Si4+来补偿：
地球化学
或者：
地球化学
（2）以产生空位（以符号□表示）来补偿，例如：
地球化学
（3）通过在晶体结构的一种间隙位置中添加一种阴离子来补偿。
Eu2+能置换Pb2+、Ca2+、Sr2+和Na+，因为它们的半径比较接近。
REE离子（特别LREE离子）具较大半径，降低了共价键性和静电的相互作用，是阻碍REE形成稳定络合物的主要因素之一。在溶液中三价的REE离子能够与等配合，形成碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物型络合物，这是REE在自然界的重要赋存形式，例如在富 CO2的溶液中 REE是极活动的。实验研究证明，REE尤其是 HREE，在共存的硅酸盐熔体和碳酸盐熔体（由岩浆熔离形式之一）之间优先富集于碳酸盐熔体中；在共存富 CO2蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯纳姆（Flynn Burnham，1979）也证明，REE在酸性硅酸盐熔体-蒸汽相共存的实验体系中，能与氯发生配合作用，因为 REE在蒸汽和熔体间的分配系数随蒸汽相中氯的质量摩尔浓度增大而增大。
5.3.1.4 REE的分配系数
施内特勒和菲尔波特（Schnettler和Philpotts，1970）首次在天然体系中进行REE分配系数的研究工作，他们采用斑晶基质法确定了REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数（图5.4）。由图可清楚地看出，不同矿物具有不同的分馏REE的能力。
图5.4 玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数
图5.5 斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线）
亨德森（Henderson，1982）将天然岩浆体系中的REE的矿物/熔体分配系数编制成图（图5.5）。汉森（Hanson，1978）还依据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩中REE的矿物/熔体的图解（图5.6）。从图5.5和5.6中可见有关REE分配的一些规律：
（1）对于任何稀土元素的矿物/熔体对来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化（图5.5）。这种变化有时可达一个数量级或更大些（如图5.5b中的Yb），这是温度、压力和成分变化以及矿物不纯等因素造成的。
（2）虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围，但是该矿物REE分配系数的模式形态一般不变（对比图5.5a和b）。因此，特定的矿物对熔体中的REE组成模式施以特征影响，据这种影响可推断在部分熔融残余体中或分异结晶早期该矿物的存在。
（3）REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系（图5.6）。除Eu以外，许多造岩矿物REE的平均KD值常常小于1，但酸性岩中单斜辉石/熔体和角闪石/熔体REE的分配系数大于1。
图5.6 英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数
（4）副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用。REE副矿物/熔体分配系数均很大（最高达n×100，见表5.4），并能造成REE彼此间强烈分异。例如对KLa（820）大约比KLu（7.7）高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE（如褐帘石），有些副矿物优先富集HREE（如锆石、石榴子石），另一些矿物优先富集MREE（如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石）。
（5）REE的KD值表明，斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu的亏损或负异常；而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu的正异常。
用实验方法测定的REE 在合成矿物和熔体之间的分配系数值表明，它们与采用斑晶-基质法取得的相应数据一致。对许多重要矿物来说，已确定的REE分配系数模式的一般性质（KD对原子序数的关系曲线）已能满足建立岩浆分异结晶和部分熔融定量模型的要求。
『拾』 岩石的稀土元素
3. 3. 2. 1 石英二长闪长岩
表 3. 3 是周口店岩体早期侵入的石英二长闪长岩的稀土元素分析结果与特征参数，图3. 5 则是稀土元素的球粒陨石标准化配分图解。可以看出:
表 3. 3 石英二长闪长岩稀土元素分析结果及其特征参数
注: 本书样品由国土资源部武汉综合岩矿测试中心 ( 湖北省地矿局地质实验研究所) 测试; ①据北京地质矿产局，等 . 中华人民共和国区域地质及矿产地质调查报告周口店幅 ( 1∶ 50000) . 1988.
图 3. 5 石英二长岩稀土元素球粒陨石标准化配分图解( 球粒陨石标准值据 Boynton，1984)
1) 石英二长闪长岩的∑REE 介于 165. 85 × 10－ 6～ 270. 18 × 10－ 6之间，总体来说偏低，但变化还是较大。
2) 石英二长闪长岩的几个特征参数也是变化较大，如 ( La / Yb)N= 11. 03 ～ 23. 78，( Ce/Yb)N= 10. 65 ～ 15. 97， ( La / Lu)N= 12. 87 ～ 23. 42，但数值不大，说明轻重元素稀土分馏程度较低，同时也不均匀。
3) 石英二长闪长岩 δEu 多数略小于 1，变化范围在 0. 65 ～ 1. 06 之间，显示较为微弱的负铕异常。
4) 稀土元素配分曲线为右倾的 LREE 富集型，但倾斜度不大，也说明石英二长闪长岩轻重稀土分馏程度较弱。
3. 3. 2. 2 花岗闪长岩
表3.4 是花岗闪长岩的稀土元素分析结果及特征参数表，图3.6 是其稀土元素配分模式图解。
由表 3. 4 和图 3. 6 可以分析得出:
1) 边缘 相: 稀土 元 素总 量 ( ∑ REE ) 变化 范围较 大 ( 182. 04 × 10－ 6～ 323. 36 ×10－ 6) ，平均为 252. 79 ×10－ 6; 负铕异常较弱 ( δEu = 0. 88 ～ 0. 93) ，平均为 0. 89; ( La/Lu)N较高 ( 21. 30 ～44. 50) ，平均为 32. 52; 而代表分馏程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N相对较低，分别为 11. 70 ～27. 70 和 19. 30 ～43. 20，平均值分别是 24. 45 和 30. 54。
2) 过 渡 相: 稀土 元 素总 量 ( ∑ REE) 为 207. 26 × 10－ 6～ 358. 32 × 10－ 6，平均为268. 81 × 10－ 6; 负铕异常微弱 ( δEu =0. 81 ～1. 01) ，平均为 0. 93; ( La/Lu)N值较高，为25. 86 ～ 41. 41，平均为 34. 14; 代表分馏程度的 ( Ce / Yb)N和 ( La/Yb)N分别为 18. 30 ～40. 20 和 25. 05 ～ 37. 63，平均值分别是 26. 34 和 31. 80。
表3. 4 花岗闪长岩稀土元素分析结果及其特征参数
注: 本书样品由国土资源部武汉综合岩矿测试中心( 湖北省地矿局地质实验研究所) 测试。
图 3. 6 花岗闪长岩稀土元素球粒陨石标准化配分图解( 球粒陨石标准值据 Boynton，1984)
3) 中央相: 稀土 元 素总 量 ( ∑ REE) 为 180. 48 × 10－ 6～ 310. 50 × 10－ 6，平均为232. 28; 负铕异常非常微弱 ( δEu = 0. 95 ～ 1. 07 ) ，平均值仅为 0. 97; 而 ( La / Lu)N比值则相当的高 ( 67. 90 ～113. 61) ，平均达 75. 31; 代表分馏程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N变化区间较大，分别为 45. 81 ～ 90. 36 和 61. 63 ～ 95. 92，平均值分别达 60. 78和 77. 99。
4) 在稀土元素配分模式图解上，花岗闪长岩的边缘相、过渡相和中央相具有几乎一致的配分模式，均显示为右倾型的配分模式。
由此可以得出以下几点结论:
1) 花岗闪长岩由边缘相→过渡相→中央相，稀土元素的总量 ( ∑REE) 是逐渐减少的，由 284. 45 ×10－ 6→271. 92 ×10－ 6→228. 84 ×10－ 6; 铕异常 ( δEu) 则是逐渐增加，平均值由 0. 89→0. 93→0. 97;
2) 由边缘相→过渡相→中央相，代表分馏程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N也是逐渐增加，平均值分别由 24. 45→27. 01→38. 44 和 30. 54 →32. 52 →77. 99，说 明 花岗闪长岩的中央相分馏程度 ( 结晶分异程度)要比边缘相和过渡相强烈得多，同时也表明岩体中较酸性的岩石并不是由边部较基性部分分离结晶的产物，因为在分离结晶过程中，LREE 等高场强元素更易于浓集于酸性的熔体中。
3) 相似的右倾型稀土元素配分模式图解上，说明均为轻稀土富集、重稀土亏损，同时意味着花岗岩闪长岩边缘相、过渡相、中央相的岩浆源区性质没有改变。同时表现的无铕异常或轻微的负铕异常 ( δEu =0. 81 ～1. 07) ，暗示周口店岩体的岩浆熔出后，源区残留物中有石榴子石而无斜长石，斜长石几乎全部进入熔浆，这与实验岩石学的结论是一致的。
4) 花岗闪长岩的边缘相、过渡相和中央相亏损重稀土和 Y 的特征( w( Yb) <1. 8× 10－ 6，w( Y) <18 ×10－ 6) 与埃达克岩非常相似 ( Defant et al.，1990) ，同时在 ( La/Yb)N-YbN图解 ( 图 3. 7) 和 Sr/Y-Y 图解( 图 3. 8) 上，投点均是落在埃达克岩区内，表明周口店花岗闪长岩体具有埃达克质岩或中国东部燕山期高 Sr、低 Y 型中酸性火成岩 ( 吴福元等，2002) 相似的稀土元素地球化学特征。
图 3. 7 周口店花岗闪长岩的( La/Yb)N-YbN相关图解( 图式据 Martin，1986，1999)
图 3. 8 周口店岩体 Sr/Y-Y 图解( 图式据 Stern，Kilian，1996)