消解地质样品的助溶剂有哪些
Ⅰ 国家地质实验测试中心
截至2013年底，中心在职职工130人，其中正高级22人，副高级30人，中级55人，初级及以下20人，工人3人。具有博士学位33人，硕士学位40人，大学本科37人，大学专科14人，其他学历6人。设有6个职能处室、6个专业研究室、1个部级重点实验室，2个局级和院级重点实验室，1个局级业务中心。中国地质学会岩矿测试技术专业委员会、中国计量测试学会地质矿产实验测试专业委员会、全国国土资源标准化技术委员会地质矿产实验测试分技术委员会等学术组织挂靠在测试中心。
2013年，共承担各类项目111项，其中科技部项目10项（含国家重大科学仪器设备开发专项1项），国家自然科学基金项目22项，地质调查计划项目2项、工作项目20项，公益性专项项目5项、课题27项，其他项目25项。到位科研经费总计6431.6万元（含外拨）。
2013年，以第一完成单位获国土资源科学技术二等奖1项，1项成果入选中国地质科学院2013年度十大科技进展。以第一单位研制国家标准物质9个，获得专利5项、软件著作权1项。公开发表学术论文61篇（包括国外期刊论文22篇，国内期刊论文39篇），其中第一作者38篇（包括国际英文SCI检索论文9篇，中文核心期刊论文27篇，其他论文2篇）。出版专著《地质实验工作60周年文集》。
岩石矿物分析（第四版）获国土资源科学技术二等奖
含气量测量及气体采集装置专利证书
领导班子由4人组成，主任、党委书记庄育勋，副主任（正局级）吴淑琪，副主任罗立强，副主任、纪委书记沈建明。
主任、党委书记庄育勋（右二），副主任（正局级）吴淑琪（左二），副主任罗立强（右一），副主任、纪委书记沈建明（左一）
年度重要科研成果
现代光质谱技术在钨铁铜等重要矿种成矿及伴生元素同时分析中的研究与应用示范。初步建立了钨、铌钽、稀土、铍矿石、钒矿石的部分ICPAES、ICP-MS分析方法。该方法体系的建立将降低铌钽矿石、钨矿石、铍矿石、稀土矿石以及钒钛磁铁矿中伴生元素的检出限。该技术的研究及推广，对钨、铌钽、稀土、铍矿石、钒矿石以及稀有矿石中钨、铌、钽、铷等元素的选冶工作提供了有力的测试工作技术支撑，同时有利于加大地质找矿力度，提高资源利用效率。
分析人员进行ICP-AES多元素测定
ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪
钻井泥浆气体现场快速检测系统的改进及测试试验。建立了永久冻土带天然气水合物钻探泥浆脱气实时监测系统，实现了烃类、非烃类气体同时监测；初步建立了便携式气相色谱快速测定井口游离气分析方法。自主研发的泥浆脱气装置，获得实用新型专利一项。
国家一级标准物质研制。2013年通过国家质量监督检验检疫总局批准的地质类标准物质共9个系列41种，占地质领域现有国家一级标准物质10%，其中测试中心研制了5个系列18种标准物质，分别为土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质6种、北极海洋沉积物成分分析标准物质1种、青藏高原三江源土壤成分分析标准物质6种、矽线石成分分析标准物质3种、Re-Os同位素标准物质2种。这些标准物质具有品种多、系列性好、量值准确和适用性强等特点，可供地质矿产勘查、环境评价及贸易等相关部门用作化学成分分析的量值溯源和质量监控，成为地矿行业地质样品化学成分分析质量体系的基本组成部分，将为我国地质调查与环境评价等工作起到重要技术支撑作用。
页岩气含气量现场测试仪器研发。自主研发一套页岩气含气量现场测试仪器，已获批国家实用新型专利并同时申请了发明专利，该仪器在中国地质调查局油气资源调查中心柴达木盆地及松辽盆地的页岩气地质调查实际工作中取得了良好效果。
页岩气现场解吸分析仪
Ⅱ 第6章 样品加工
天然的岩石矿物是极不均匀的。将天然的地质样品变成可供实验室分析的分析试样，这个过程称之为样品加工或样品制备，俗称碎样。
样品加工是分析工作必不可少的重要组成部分，它不仅是分析工作的第一步，而且是分析质量保证的重要环节。分析中的误差可以通过不同的分析方法、不同的分析人员或不同实验室的相互比对发现，而样品加工不当引入的误差是分析工作本身无法消除的。分析工作者也许并不直接参与样品加工，然而必须懂得样品加工的重要性，了解样品加工的方法和程序，知道样品加工的基本要求和加工过程中可能存在的误差来源。
6.1 样品加工的原则和基本要求
采用经济有效的加工方法，将岩石矿物等地质样品经过破碎、过筛混匀、缩分，制备成代表性、均匀性合格的分析试样，这就是样品加工的原则。
样品加工的基本要求是: ① 加工后的试样应保证与原始样品的物质组分及其含量不发生变化，即试样的代表性不变。这就要求加工过程中不应有损失或沾污，且要防止诸如加工过程中因发热而引起的某些成分 ( 如亚铁、硫) 氧化而导致的成分含量变化; 这在样品加工中实际上极难完全做到，采取适当的措施将这些影响降低至最小是可以办到的。② 加工后的试样应该有良好的均匀性。欲使加工后的试样绝对均匀是不可能的，但是在一定的取样量前提下，试样待测组分的均匀性应满足分析工作的需要，无疑是必须达到的基本要求。③ 加工后的试样必须达到规定的粒度要求，便于后续分析工作的试样分解和测定。④ 样品加工的方法应根据不同矿种和不同的分析要求，采取不同的加工方法，确保样品加工的质量。
6.2 样品缩分公式———切乔特公式
6.2.1 切乔特公式及其物理意义
在地质样品的加工过程中，必然要经过破碎和缩分。如何保证缩分后样品的代表性，实际工作中通常使用切乔特公式判断，这是一个经验公式，可用下式表示:
Q=Kd2
式中: Q 为样品最低可靠质量，kg; d 为样品中最大颗粒直径，mm; K 为根据样品特性确定的缩分系数，它为一常数，必要时可通过试验求得。
6.2.2 样品的最低可靠质量 Q
样品加工的过程是样品粒度和质量不断减小的过程。在一定的样品粒度下，确保样品化学成分不变所需的样品最小质量，称之为样品的最低可靠质量，也可理解是确保样品缩分前后化学成分不变的样品最小质量。在样品加工过程中，凡样品质量大于最低可靠质量的，上述意义下是合格样品; 反之，则违犯了样品加工的规定，是不允许的。
从切乔特公式可以看出，影响 Q 值的主要因素是 K 值和样品的最大粒径。与 K 值大小相关的因素，如样品种类、待测元素的含量及其分布的均匀程度、分析精密度和准确度的要求等均会影响 K 值。样品的粒度越细，样品的最低可靠质量 Q 就越小。
6.2.3 缩分系数 K 值及其确定
不同种类样品的 K 值并不相同，见表 6.1。大多数的岩石矿物的 K 值在 0.1 ～0.5 之间，通常采用 0.2。待测组分的含量越低，分布越不均匀，所取的 K 值就越大; 分析质量要求越高的试样，也必须取较高的 K 值，以便将试样均匀性引起的误差降低至可以忽略的水平。
样品粒径 ( d) 及不同 K 值情况下的 Q 值列于表 6.2。
表 6.1 主要岩石矿物的缩分系数 ( K 值)
表 6.2 d、Q 与 K 的对应值
续表
严格地讲，K值应该针对特定的矿种和特定的测定组分进行试验而确定。对已经勘探的矿床，从最典型的矿石中取全巷或剥层样1000～2000kg，将其粉碎至10mm左右的颗粒，并缩分成若干个部分样品(通常分为8～16个部分)，然后进一步粉碎，选用不同K值缩分，缩分过程中不丢弃任何一份样品，最终制成分析试样。对每组分析试样进行待测组分的测定，根据测定结果的平均偏差确定最合理的系数K。以后该矿床的样品加工就采用该K值。
6.2.4 切乔特公式应用中特别需要注意的问题
鉴于切乔特公式是一个经验的公式，它有一定的局限性;对于组成极其复杂、化学成分多变且含量变化悬殊的岩石矿物这一特定的对象而言，下列问题是需要重视的。
1)同一样品的不同组分，其K值差别可能很大。如石英砂中的SiO2，即使取很小的K值，也能保证分析结果有良好的重现性。对Cr2O3或TFe而言，要保证样品的代表性，其缩分系数K值就要大得多。
2)以元素状态或独立矿物存在的痕量元素，其K值与大多数其他组分的K值会有很大的差异;在某些情况下，切乔特公式不适用。例如金矿石，其中金很可能以自然金粒形态存在，分布极不均匀，且金有良好的延展性，金不能与基岩介质同步粉碎。若用基岩介质的最大颗粒直接代替金粒，显然是不合适的。
3)以K=0.2计算，样品粒度为200目(0.074mm)时，由切乔特公式求得可靠的最低样品质量为1.0925g。因此，取K值为0.2时得到200目分析试样也不是绝对均匀的;当取样量小于1g时，某些组分的不均匀性就有可能出现。但是，在近代的岩石矿物分析中，取样量低于1g是常见的做法，分析结果表明样品的均匀性并没有问题，可能的解释是由于样品加工中的K值一般都取得较大。加工后的试样粒度往往不是200目，而是-200目，即试样粒度小于0.074mm。尽管如此，分析工作者必须清醒地认识到，分析时的取样与样品加工中的缩分是性质完全相同的，是在更细粒度下的缩分，它对样品代表性仍然是有影响的。近代大型仪器分析取样量有不断减少的趋势，其潜在的取样代表性风险不容低估。
对于样品加工问题的研究远远落后于分析技术的研究。事实上，分析技术的发展对样品加工提出了更高的要求，这点常常被忽视。
6.3 一般岩石矿物样品的加工
样品加工一般可分为3个阶段，即粗碎、中碎和细碎。每个阶段又包括破碎、过筛、混匀和缩分4道工序。根据样品的质量和原始样品的情况，每件样品不一定都要经过3个阶段或4道工序。样品加工过程中应当留存相应的副样。
6.3.1 样品加工流程
一般样品加工的流程如图6.1所示。
图6.1 一般样品加工流程
6.3.2 关于样品加工的粒度要求
按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T0130—2006)规定，各类岩石矿物样品加工后的试样粒度应符合表6.3的要求。
表6.3 分析试样的粒度要求
如果样品矿种不明，则加工后的试样粒度一般为0.097～0.074mm。
试样粒度是样品加工中的重要指标，其原因是它直接与试样的均匀性有关;试样越细，其均匀性越好，取样误差越小。另外，粒度越细，试样分析越方便。但是，某些矿种的样品加工粒度又不宜太细。例如黄铁矿，粒度越细，硫的氧化越严重，导致分析结果失真。因此，样品的加工粒度要求应视样品的类型而定，凡是在加工过程中组分不易变化或丢失的样品，加工粒度最好碎至200目。当然在金属的加工机械中粉碎，粒度越细，被污染的可能性就越大。
6.4 金矿和铂族元素样品的加工
6.4.1 金矿样品的特性
金矿样品中金往往以自然金形态存在，嵌布极不均匀。由于金含量低、强度大、延展性好，故样品的加工存在一定的困难，尤其是含粗粒、巨粒金的样品。
6.4.2 不同粒级金矿样品加工
6.4.2.1 金矿样品粒级的划分
矿石中自然金的粒度不一，样品加工的难易程度也不同，加工流程也不同。
金矿粒级的划分见表6.4。
表6.4 金矿粒级的划分
金粒度也可以用实验方法大致确定，常用的方法是人工重砂法和筛上残金比法。
人工重砂法是将原样在颚式破碎机破碎至全部通过18目筛(样品粒度为1.00mm)后，缩分一半，继续加工为分析试样;另一半做人工重砂，进行自然金粒度分布情况的测定。为了使结果有一定的代表性，同一矿区或矿点的样品应多做几件人工重砂测定，重要的零星样品也可采用此法。
筛上残金比法是称取40～80g粒度为0.075mm的分析副样，用振动筛机过筛或水析过筛，筛上残留试样的质量为称取分析副样质量的0.5%～3.5%时，取下，烘干，称量。筛上残留试样的质量占过筛试样全部质量的百分比为A;分别测定筛上试样和过筛试样中的含金量，筛上残金的量占过筛样全部金的百分比为B。
B/A＜1.5，可判定为微、细粒金矿，属易加工金样;
B/A为1.5～4，可判定中粒级金矿，属可加工金样;
B/A＞4，可判定为粗粒金矿或巨粒级金矿，属难加工金样。
6.4.2.2 不同粒级金矿样品的加工流程
不同粒级的金矿样品应该选用不同的加工流程，并兼顾不同的分析取样量。流程中的关键是确定第一次缩分时的样品粒度。有条件的矿区，应通过试验确定。图6.2给出了不同粒级金矿样品加工流程，以供使用中参考。
6.4.3 金矿样品加工的特殊措施
为了保证金矿样品的加工质量，卡林型金矿可按一般样品加工流程进行，K值可取0.2～0.4;其他金矿除按图6.2的流程加工外，还应采取以下措施。
1)避免使用对辊式破碎机。
2)中碎时采用圆盘式破碎机，适当调大进料和出料粒度，细碎采用棒磨机。
3)延长棒磨时间。
4)对于基岩介质(即脉石)较软的金矿样品，可以定量加入不含待测元素的石英岩或石英砂，增加样品自磨效果，减少粘结;但必须注意根据加入的石英岩或石英砂量和样品量，校正最终分析结果。
5)缩分后样品量不应少于500g。
6)样品粉碎至粒度为0.075mm后，可以不过筛，避免过筛造成贫化效应，使金的结果偏低。
7)对于巨粒金样品，也可以在样品破碎后分别测定筛上物和筛下物，最终以质量为权重，加权平均后求得试样中金含量。
图6.2 不同粒级金矿样品加工流程
6.4.4 金矿样品加工质量检查
6.4.4.1 用分析结果的精密度检查
称取相同质量(例如20g)试样由同一分析者同时进行3份以上平行分析，从分析结果的精密度判定加工质量;再取不同量的试样进行分析，视其精密度是否符合要求。
6.4.4.2 用副样检查
在第一次缩分时，将应弃去的一半样品保留，平行加工成另一试样。然后对两份试样进行平行分析，以检查制样是否有代表性和第一次缩分的粒度和留样量是否合适。
6.4.5 铂族元素矿样品加工
铂族矿样品加工可参照金矿样品的加工方法。
6.5 特殊样品加工
6.5.1 黄铁矿和测定亚铁样品加工
中碎后通过18目筛(粒度1.00mm)的样品，直接用棒磨机或圆盘细碎机加工至0.149mm(100目)。使用圆盘机加工时不能将磨盘调得过紧，以免磨盘发热引起硫或亚铁氧化。若磨盘发热，则应停止磨样，待其温度下降后再继续磨样。也可以采用水冷方式控制磨盘温度，副样应装入玻璃瓶中密封保存。测定亚铁的分析试样不烘样。
6.5.2 铬铁矿样品加工
由于铬铁比值是评价铬铁矿石质量的重要指标，因此加工时应防止铁质混入。宜采用高强度锰钢磨盘或镶合金磨盘加工至0.177～0.149mm后，再用玛瑙球磨机或玛瑙研钵研细至0.074mm。
6.5.3 玻璃及陶瓷原料所用的石英砂、石英岩、高岭土、黏土、瓷土等样品加工
这类样品加工中应严格避免铁、铬等影响颜色的元素的污染。致密的石英岩硬度大，不易粉碎，可其将在800℃灼烧1h，然后迅速置于冷水中骤冷，碎裂后风干，再破碎。也可用多层洁净耐磨布包裹后撞击使其破碎。少量石英砂或水晶等样品的研磨宜在玛瑙研钵中进行，也可使用玛瑙球磨机或翡翠盘磨机加工，过筛应采用尼龙筛，筛的边框应为塑料材料，盛样器皿和分样工具也应采用塑料制品。
6.5.4 岩盐、芒硝、石膏样品加工
此类样品的特殊性在于其水分的不稳定。为避免水分的损失，样品应尽可能就地及时加工并进行分析。若需长途送样，样品应瓶装后尽快运送。实验室收样后立即粗碎，迅速置于搪瓷盘中称量。然后于40～50℃烘6～8h，必要时可延长至20h;烘干后再称量，计算样品在过程中失去的水分。然后再继续加工，在加工过程中仍应防止水分变化，故应尽快将样品加工完成并立即装瓶密封。此类样品应留粗副样，装瓶密封保存。
石膏样品的制样粒度为0.125mm，对不含芒硝、岩盐的样品于55℃烘样2h，含芒硝、岩盐的样品不烘样立即装瓶。
岩盐样品的制样粒度为0.149mm。
6.5.5 云母、石棉样品加工
云母多呈片状、鳞片状或板状，石棉为纤维状，这类样品可先用剪刀剪碎，再在玛瑙研钵中磨细。也可以先灼烧使云母变脆，再粉碎，混匀。还可采用棒磨机粉碎至0.125mm。
6.5.6 沸石样品加工
沸石样品不烘样，留存的副样也应装瓶密封。沸石测定不同项目要求的粒度不一，需要分步粉碎，其加工流程见图6.3。
6.5.7 膨润土样品加工
膨润土系蒙脱石为主的黏土类矿物，极易吸水，而其层间水又不稳定。样品加工前于105℃烘干，然后尽快进行粗碎和中碎。加工至粒度为1.00mm后留副样，于塑料瓶中密封保存。正样置于洁净的搪瓷盘中，再于105℃烘干，细碎至0.074mm，供可交换阳离子和阳离子交换总量、脱色率、吸蓝量、胶质价、膨胀容积、pH值等项目分析用。进行X射线衍射分析、差热分析和红外光谱分析的试样则不烘样，以免失去层间水。
6.5.8 物相分析样品加工
供物相分析的试样对粒度要求较严，为了获得相对可靠的分析结果，试样的粒度应尽可能均匀一致;制样时磨盘不要调得过紧，应逐步破碎，多次过筛避免过粉碎。物相分析的试样粒度视矿物和分相的要求不同也不尽一致。一般为0.149mm，不烘样。硫化物高的样品宜用手工磨细或棒磨机细碎。有些样品的物相分析试样粒度要求为0.097mm或更细。
图6.3 沸石样品加工推荐流程
6.5.9 单矿物样品加工
因样品量很少，可用玛瑙研钵直接研磨至0.074mm，防止沾污和损失。
6.5.10 组合分析样品加工
组合样是由多件或几十件样按采样长度比计算得到的每件单样应称取的质量组合而成。组合样的质量不少于200g。应先将其置于磨盘调得较松的圆盘细碎机中细碎，然后选用比原样粒度稍粗的筛子过筛，再充分混匀、缩分、粉碎至所需的粒度。也可将组合后的样品直接装入棒磨筒中棒磨至所需粒度。如不需要对组合样粉碎，也可用棒磨机棒磨样30min使其初步混匀。
组合样的加工关键是必须混匀。
6.5.11 水系沉积物、土壤样品和煤样加工
水系沉积物和土壤样品一般不烘样。可在刚玉或玛瑙碎样机中加工至粒度为0.074mm的分析试样，加工后的试样质量应不少于加工样品质量的90%，不过筛，凭手感检查粒度是否达到要求。
煤样加工按GB/T474执行。
6.6 样品加工中的质量控制
样品加工应尽可能防止引入误差，否则误差将被带至后续的分析工作中，严重时将导致分析结果全部无效。
6.6.1 防止污染是样品加工质量保证的首要条件
样品加工中的污染是指在加工过程中，引入了样品之外的外来物质，即改变了样品的成分，从而导致了待测组分的分析结果与原样的真实结果存在显著性差异。其后果是分析结果失真，无效。从广义的角度看，加工过程中样品某个组分的损失使该组分的测定结果偏低也是一种污染，只不过是负污染。加工样品时，引入的污染杂质即使不是待测组分，对待测组分也无干扰，但由于其改变了样品的组成，实际上对样品进行了“稀释”，也是不允许的。
严格地讲，样品加工中的污染是不能避免的。“无污染制样”只是一种理想。它仅是指加工引入的污染可以控制在能够容忍的水平下的一种相对概念。防止污染意味着必须付出相应的成本。在满足分析结果要求的准确度前提下，应尽量减少加工成本是应当遵循的原则。
试样加工中的污染来源是多方面的。多数污染是可以防止的，如样品交叉污染、样品加工室的环境污染、制样人员佩戴金属饰品引起的污染等。有些污染只要严格执行加工规程也可以避免，如高纯石英砂和水晶样品严格禁止使用铁质机械粉碎即可防止铁的污染。唯独大部分岩石矿物样品加工时因碎样设备材料的磨损而引入的污染是无法避免的。铁或其合金类的加工设备在长时间使用后，必然会引入铁或其他金属元素，刚玉材料的加工设备必然会引入铝等元素污染。对多数样品而言，这种污染尚可接受;如果引入的元素正好是样品中要求测定的痕量组分，则必须变更碎样设备。
6.6.2 严格控制样品加工的损耗率
在样品加工过程中，样品的损失是必然的，粗碎时样品的蹦跳、细碎时排风除尘和碎样机粘结残留均会引起损耗。必须认识到，样品的损耗可能会影响样品的代表性，故应控制损耗率。损耗率的计算公式为:
岩石矿物分析第一分册基础知识和通用技术
损耗率按粗碎、中碎和细碎3个阶段计算，应分别小于3%、5%和7%。
细碎时若排风量过大，会引起密度高的金属矿物相对富集，从而使样品的代表性受到影响。
6.6.3 高度重视缩分对样品加工质量的影响
样品加工全过程的各个环节均会影响样品的质量，其中缩分这一环节的影响最应重视。缩分必须满足的质量要求是:一般样品的缩分必须遵循切乔特公式，特殊样品如金矿不得随意缩分，必须在满足一定粒度后方能缩分;缩分前样品必须充分混匀，缩分误差必须小于3%。
缩分误差的计算公式是:
岩石矿物分析第一分册基础知识和通用技术
式中:R为缩分误差，%;E、F为缩分后两个部分样品的质量，g;G为缩分前样品的质量，g。
6.6.4 坚持样品加工的内部抽查制度和样品的过筛检查
为了保证样品加工质量，必要的内部抽查制度可按规定执行。其基本做法是:先确定检查的样品，在拟检查的样品第一次缩分后准备弃去的部分保留，以备检查用。待样品加工完成后，再将供检查用的部分按正样的加工流程加工，将此加工后的样品和正样同时送交实验室进行主要组分的测定，从分析结果判断样品加工的质量。
过筛的目的是保证样品的粒度，以确保样品缩分后的代表性。提取不同粒级的副样进行过筛检查，其实质就是检查加工过程中试样的代表性是否有保证。对于完成样品加工后的分析试样的过筛检查为的是确认粒度是否符合分析要求。过筛率应达到95%以上。所谓过筛率就是通过规定筛目的样品质量占过筛前样品质量的比例。
6.7 关于超细粉碎
在分析技术日益进步的今天，分析者发现，原先一直被忽视的取样误差在取样量不断减小的情况下，它已成为分析误差的重要来源之一。有关试样均匀性的问题已受到关注。试样的均匀性无疑是与样品的加工粒度相关的。粒度越细，均匀性越好。于是人们对于超细粉碎的样品加工技术产生了兴趣。现在，国内外已制备了若干个经过超细粉碎的地质标准物质。经均匀性检验，有的标准物质的均匀性极好，毫克级的取样量，其均匀性即有保证。这对于地质样品加工而言，无疑是一项值得重视的成果。当然，试样的均匀性除了与粒度相关外，还与样品的种类、待测组分的赋存状态和含量等诸多因素有关。地质样品经过超细粉碎后，其均匀性可以得到明显的改善，这是一个不容争辩的事实。
地质样品的超细粉碎，是指粒度已达0.075mm的试样再于雷蒙磨或气流磨等超细加工设备中进行粉碎，使其粒度变得更细(通常小于20μm)。将粒度0.074mm的试样与经过超细粉碎后的试样进行粒度分布测量对比，可以发现经超细粉碎后的试样粒度分布区间明显变窄，主要是直径较大的颗粒减少了。这也许是超细试样可以减小取样量和取样误差的原因。
超细粉碎对地质样品分析的影响不仅是可以使最小取样量大幅度地降低，从而为近代高灵敏度的分析技术拓展更为广阔的应用天地;超细粉碎后的试样表面积大大增加，使试样分解的难度大大减小，分解试样所需的试剂用量很少，加热时间也明显缩短;既减少了溶样引入的污染，更重要的是减少了环境污染，是实现“绿色”分析的重要途径，也是实验室落实“节能减排”国策的有效措施。
与超细粉碎相联系的是试样粒度检测方法的改变。传统的过筛方法用于确定超细试样粒度肯定已不适用，而代之以现代的粒度检测方法。目前广泛使用的激光粒度仪可以快速地提供直观的粒度分布图、多项特征粒度表、详尽的粒度分布表等有关试样粒度的“立体”信息，这对分析工作的取样理论和取样误差等方面的研究是很有价值的。
应当指出的是，超细粉碎的加工技术目前只停留在标准物质的研制上。在日常的例行分析中的应用研究尚未起步。超细粉碎中可能存在的问题尚未进行系统的研究。超细粉碎设备对大批样品加工的可行性以及粉碎后加工设备的清洗和防止样品交叉污染等许多实际问题尚待解决，超细粉碎对各类地质样品加工后可能发生的问题也远未暴露;但超细粉碎作为一种样品加工技术，其优点无疑是显而易见的。
附表
附表 6.1 试验筛筛号———孔径对照表
注: GB/T 6003.1—1997，金属统编织网试验筛; 等效采用 ISO 3310—1: 1990 试验筛———技术要求和检验———第一部分: 金属统编织网试验筛。
参 考 文 献
地质矿产实验室测试质量管理规范 第 2 部分: 岩石矿物分析试样制备 ( DZ/T 0130.2—2006) ［S］.2006.北京: 中国标准出版社，16-26
王金木 .1990.工业分析取样技术的进度与现状 ［J］.分析试验室，9 ( 1) : 62 -65
王晓红，高玉淑，王毅民 .2006.超细地质标准物质及其应用 ［J］.自然科学进展，16 ( 3) : 309 -315
王毅民，王晓红，高玉淑 .2009.地质标准物质粒度测量与表征的现代方法 ［J］.地质通报，28 ( 1) :137-145
杨政 .1992.痕量金分析方法和金矿碎样技术 ［M］.北京: 地质出版社，37 -46
郑大中，郑若锋 .1992.岩矿样品新缩分公式的建立及其应用 ［J］.地质实验室，8 ( 4) : 204 -211
本章编写人: 熊及滉 ( 四川省地矿局成都综合岩矿测试中心) 。
凌进中 ( 中国地质调查局西安地质调查中心) 。
Ⅲ 请问现在市场上有哪些常用的助溶剂
常见的；橡焦水、汽油、过氯乙烯稀料、天那水、丙酮...。
Ⅳ 第9章 地质样品的半定量分析
9.1 电弧粉末原子发射光谱法半定量分析
光谱半定量分析是从事岩矿分析的实验室的一项经常性的分析任务。20世纪中期，光谱半定量分析为地球化学找矿及区域地质普查分析提供数据，曾为地质矿产资源的勘查和矿产综合利用做出很大贡献。
目前，随着电感耦合等离子体光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、X射线荧光光谱仪等新仪器新技术的发展，光谱半定量分析虽然已不再是地质样品的主要分析技术;但作为一种简单、快速、信息量很大的分析方法，它仍是地质分析的重要手段之一。光谱半定量分析可以用来全面了解各种岩石、土壤、矿石、矿物成分的大致含量，为剔除低品位的矿石样品、选择合理的分析方法、查明化学分析的干扰成分、制定各种合理的分析方案等提供依据。对从事岩石矿物分析的光谱分析者来说，半定量分析是一项基本实验技能。
9.1.1 标准试样的配制
光谱半定量分析，是尽可能多地提供试样中元素是否存在及其存在的大致含量的信息。因此，标准试样的配制，也要尽可能多地配入各种元素，这就极大地增加了配制标准的困难。首先是基体成分的选择，很难找到适合的天然“空矿”作基体，只能采用人工合成基体来配制。
近年来，随着分析技术和仪器分析的发展，我国已有了一批硅酸盐岩石、碳酸盐岩石、土壤、矿石、矿物及光谱分析用人工合成成分分析标准物质，定值元素从主量、微量到痕量元素等有几十个，给光谱半定量分析提供了很好的标准物质。根据分析对象，选用相应类型的天然标准物质，这是最理想的方案，可以消除组分、晶体结构不同的影响，也节省了配制标准的时间。除此之外，也可以用人工合成基体来配制(见第11章)，分组加入各种元素。
(1)造岩元素标准系列
在纯石英粉的基体中加入8个造岩元素的化合物(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO2、Na2CO3、K2CO3)配制成含量系列(表9.1)。上述8个元素分成两组(含量加大一倍配制)，一组元素含量由高到低，另一组含量由低到高，然后两组互相交叉等量混合而成。
表9.1 造岩元素标准系列 (wB:%)
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(2)易挥发元素为主的标准系列
考虑到各元素的检出限及其地壳中的丰度不同、谱线之间的相互干扰，可采用交错方式来配制标准系列。基体组成为:m(Fe2O3)∶m(Al2O3)∶m(CaO)∶m(MgO)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)∶mSiO2=5∶15∶1∶2∶2∶2∶73，经混匀后的基体，在高温炉内950℃灼烧2h，研磨均匀后备用。先按表9.2、表9.3分别配制甲、乙两组标准，然后将甲、乙两组相对应的编号等量混合均匀，得到易挥发元素为主的标准系列(表9.4)。
表9.2 甲组标准系列
表 9.3 乙组标准系列
表 9.4 易挥发元素为主的标准系列
( 3) 难挥发的稀有、稀土元素标准系列
配制方法与上述 ( 2) 易挥发元素为主的标准系列相同。用相同的基体，先按表 9.5和表 9.6 分别配制丙、丁两组标准，再以丙、丁两组相对应编号等量混匀，得到难挥发的稀有、稀土元素标准系列 ( 表 9.7) 。
表 9.5 丙组标准系列
表 9.6 丁组标准系列
表 9.7 难挥发的稀有、稀土元素标准系列
9.1.2 摄谱
目前，光谱半定量分析一般是采用垂直电极法，即将粉末试样装入下电极小孔中，用交流电弧激发; 或是采用水平电极撒样法。不管是采用哪种方法，都要首先根据实验选择各种类型试样的分析条件，如仪器狭缝，照明系统，电极孔穴大小、壁厚，分几段摄谱，每段曝光时间，电流大小，相板类型，显影条件; 另外，如何防止试样喷溅，是否加入缓冲物质，都必须通过实验积累经验。然后，先摄取标准系列的谱带，观察标准系列各元素含量谱线黑度变化的梯度，作为今后的参比标准; 因为工作条件选定之后，每一次就不需要全部摄取整套标准系列，只摄取 2 ～ 3 个作为参考和校准，这样可以节省相板和时间。
9.1.3 释谱
释谱是半定量分析的主要环节。地质试样的组分复杂，谱线的相互干扰及组分的影响非常严重。要正确地鉴定试样中元素的存在与否并比较准确地估计其含量，必须掌握正确的释谱技术和方法。最常用的有以下两种释谱方法。
( 1) 谱线黑度比较法
谱线黑度比较法是基于目测元素分析线的黑度，与标准中相对应的元素谱线黑度进行比较，从而给出元素的近似含量。这种方法比较直观、简便、快速，存在着很大的人为主观偏差，主要依赖释谱者的经验; 表现在释谱者在脑海中要熟记标准板中各元素谱线含量范围的黑度概念，在实际分析中，就能很快地从思维中比较出来。
( 2) 谱线显线法
在鲁沙诺夫与加里宁等学者编制的谱图中，在规定的条件下，根据各元素谱线的检出限不同，将谱线强度分为 10 个等级，在每条谱线元素符号的右上角标注的数字，就代表这条谱线的检出限范围 ( 表 9.8) 。此法称为谱线显线法。
表 9.8 谱线等级
光谱分析工作者根据此经验，对每个元素都选择出几条强度不同、受干扰少的谱线，在规定的分析条件下摄取标准试样，观察每条谱线显线时的最小浓度 ( 含量) 及谱线黑度的状况，以此作为标准在分析中应用。在实际分析中，往往是两种方法结合进行。
( 3) 释谱的基本技能
释谱的基本技能，需要在实践中积累经验，掌握多方面的知识，才能成为熟练的分析工作者。下面将日常释谱中应熟知的几个问题作一简述。
a.要了解所用仪器的色散率和分辨率。最简便的方法是看分析线与干扰线的波长差，按公式 R = λ/Δλ 计算出两条谱线的分辨率 ( 实际分辨率是理论分辨率的 70% ～ 80%) ，与仪器的分辨率相比较 ( 国产北二光一米光栅光谱仪，光栅刻划面积 60mm × 60mm，刻线 1200 条/mm) 。如果计算的分辨率比仪器分辨率大，表明此谱线有干扰。
b.熟悉铁谱线各个波段的特征，能凭借铁谱线迅速找到所要找的分析元素的谱线波长位置。
c.在释谱时，先大致了解整条谱带中各元素存在的情况，确定属于哪种类型的岩石、矿石、矿物，哪些元素含量大于 10%，从而了解摄谱时试样是否喷溅，主体元素对哪些元素谱线有干扰，哪些伴生元素可能存在。
d.根据所选择的各元素谱线组，按照前述两种方法，逐一估算各元素的含量。此时还应具有这种经验，哪种主量元素存在能增强哪些低量元素谱线，能抑制减弱哪些元素谱线; 计量时，要凭经验作适当的校正，才能取得好的分析结果。
e.必须了解分析线的干扰情况。如果分析元素与干扰元素的蒸发行为不同，可根据不同电流摄取的两条谱带中，分析线出现的情况来判断是否干扰。
f.对各元素的地球化学知识，矿石、矿物化学组分的特性和常见的伴生元素，应有一定的了解，以便释谱时正确判断元素存在的可能性。
9.1.4 特殊试样的检验
在分析任务中，有时会遇到一些微细粒矿石、矿物和厂矿或商检部门送来一些特殊物质要求检验。对这些任务，很难以半定量报出结果，其一是没有相应的标准; 其二试样量少，不允许重复分析。以往的做法是: 采用小孔径电极，先在电极孔穴中垫入一层炭粉，再将试样填入，然后再盖上一层炭粉，压紧，用 8A 电流全曝光，摄取一条谱带。如果小电流不能全部蒸发试样，在电极头上出现明亮的金属物时，再用大电流 ( 14A) 烧完。如送来的是少量液样，可将液样置于小坩埚中，加入少量炭粉，用小玻璃棒混合，烘干，装入电极，用 8A 电流曝光。
由于给不出半定量数据，只能报出试样中元素存在的大、中、小含量概念，然后与送样者共同讨论，来判定是属于哪种类型矿物或何种物质，并提出进一步工作的建议。
9.1.5 半定量分析线及检出限
表 9.9 中所列检出限，初试的工作条件如下。
1) 仪器: 中型水晶摄谱仪与玻璃棱镜摄谱仪，狭缝宽 7μm，三透镜照明系统，中间光圈 3.2mm。
2) 激发源: 交流电弧发生器，分两段摄谱，第一段 9A 曝光 90s，第二段 14A 烧完。
3) 电极: 上电极为圆锥形，下电极孔穴为 2.5mm × 3mm × 0.6mm，所用标准为模仿硅酸盐岩石类型基体配制。
4) 光谱紫外Ⅱ相板，A、B 型混合显影液，20℃ 显影 3min。
表 9.9 中提供的半定量分析检出限是参考值。由于各实验室用的仪器不同，电极规格、电流、相板类型不同，都会影响检出限。因此要根据实际情况，摄取参比标准，给出本实验室工作条件下的检出限。表 9.9 的谱线表及检出限，最初是加里宁等学者于 1957年提出来的，后经我国光谱分析工作者不断进行修订、补充; 仪器及工作条件也都不同，因而表中的数据仅为参考值。
表 9.9 半定量分析检出限
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9.2 能量色散-X射线荧光光谱法半定量分析
自20世纪80年代，国际上就已有开始采用能量色散-X射线荧光光谱法(EDXRF)分析地质试样品的报道。因EDXRF的能量分辨率有限，采用普通X射线管激发的常规EDXRF的背景信号相对较高，检出限较差，因此EDXRF在地球化学实验室中的应用不如波长色散XRF(WDXRF)普遍。近期国际上推出了一种采用偏振X射线激发试样的EDXRF商品光谱仪，可以大幅度降低散射X射线造成的背景，提高信背比，改善检出限。采用偏振X射线激发-EDXRF分析地质试样的研究早见于1991年，商品仪器问世则是在1998年。该类型的光谱仪与普通的能量色散X射线光谱仪相比，其突出优点是元素检出限低;测量元素范围得到扩展，Na～Nd范围内的元素均可用灵敏度高、干扰少的K系线进行分析，其他更重的元素则可用L线分析。
对于大多数金属元素，偏振X射线激发-EDXRF光谱法与波长色散XRF光谱法的检出限相当。由于是全谱测量，当常规不能分析的元素存在含量异常时，也可及时被发现并同时分析。偏振X射线激发-EDXRF的缺点是:Na、Mg等轻元素的分析灵敏度低、检出限差，分析粉末试样中这些元素时的精度不如WDXRF;能量分辨率低，存在比较多的谱线重叠干扰，例如元素谱线间的重叠干扰、逃逸峰重叠干扰、合峰重叠干扰等。因此，在采用该技术进行多元素定性和定量分析时，一般需要配备解谱软件对本底和重叠干扰进行剥离。
EDXRF法分析固体试样时，可以根据分析目的采用熔融玻璃片法、粉末压片法、直接粉末法等不同的试样制备方法。对于均匀试样或者仅做定性分析时，甚至可以不对试样进行制备而直接分析。对于岩矿试样的半定量分析，可采用粉末压片或直接粉末法进行制样和分析。对于试样量比较多而又易于压制成型的试样，采用低压聚乙烯(或硼酸)镶边衬底或塑料环镶边的方式压制比较便利，速度快，成本低。对于试样量少或比较珍贵的试样，采用直接粉末法制样比较理想，分析过的试样仍可用于其他方法，因为该种制样方法基本不损耗试样。
本节介绍直接粉末法制样，偏振X射线激发-EDXRF光谱法半定量分析岩矿试样的方法。
9.2.1 仪器设备和试剂
仪器:XEPOS+型台式偏振激发能量色散-X射线荧光光谱仪(德国SPECTRO公司)，配备Pd靶X射线管，最高电压50kV，最大电流2mA，最大功率50W;硅漂移探测器，铍窗厚度15μm，分辨率148eV(5.9keV处)，电制冷型，无需液氮冷却;配备Zr、Pd、Co、Zn、CsI、Mo、Al2O3和HOPG等8个二级靶(偏振靶)，可根据分析元素选定;带X射线快门的12位置试样自动交换系统，可在氦气和空气两种介质下进行测定。
试样盒:由内环、外环和盖子3套件组成，内环内径28mm;使用时配以聚丙烯膜制作盒底。
试样盒底膜:TF-240型聚丙烯薄膜(FLUXANA公司)，厚度4μm。
9.2.2 试样制备
试样要求:按规定对试样粗碎、细碎、缩分，研磨并过200目筛。
试样盒的准备:将内环放置在平滑、干净的平面上(铺上硫酸纸)，顶端放置一块宽约4.0cm的聚丙烯薄膜，再用外环将内环连同薄膜一起扣好，然后上下颠倒内外环组件，双手均匀向下平压内环边缘，直至内环和外环的下沿均与衬底面平行，薄膜被拉平，形成光滑的杯底。
试样制备:在制备好的试样杯中，加入4.0g风干后的试样(或校准试样)，用平底玻璃棒压实，盖上盖子后，即可放入仪器进行测量。
9.2.3 测量条件
采用4种不同的激发条件，对各不同元素进行激发和检测(表9.10)。测量气氛为空气。
表9.10 偏振激发能量色散-X射线荧光光谱法分析地质样品的测量条件
注:除Pr、Hf、Ta、W、Bi、Tl、Th、U等元素采用Lα线，Pb采用Lβ1线分析外，其他各元素均采用Kα线进行分析。
9.2.4 方法校准
校准试样以GBW07401～GBW07416(其中GBW07411未参加校准)、GBW07301～GBW07313和GBW07103～GBW071014三个系列的地球化学标准物质为主，可根据需要附加矿石标准物质，使感兴趣的元素均具有合理的含量范围。校准试样的制备方法与“9.2.2试样制备”相同。校准步骤如下。
1)先按表9.10的条件对各校准试样进行测量，根据所给定的各标准物质的组成计算其平均原子序数;以测量得到的Mo靶靶线的康普顿散射强度与瑞利散射线强度的比值为纵坐标，以平均原子序数为横坐标，按对数函数进行拟合，进行平均原子序数校准，作为未知试样基本参数计算的前提。
2)对用Mo、Al2O3和Co靶测量得到的数据，以Mo靶线的康普顿散射为内标进行基体校正和方法校准;对用HOPG靶测量得到的数据，用基本参数法进行基体校正和方法校准。这些校正和校准过程均采用仪器配备的软件进行，无需脱机计算。
9.2.5 方法的检出限
EDXRF分析中，检出限的大小不仅受背景计数值的影响，而且受重叠干扰元素的影响;同时，当试样基体不同时，分析元素的灵敏度会发生变化，从而影响检出限值。因此，难以给出合适的检出限值。表9.11是分析纯硅酸盐基体试样时的仪器检出限参考值。实际分析中，仪器会根据所分析试样的实际组成给出分析值或实际检出限值。
表9.11 偏振激发-EDXRF分析纯硅酸盐基体、无谱线重叠试样时的仪器检出限 (单位:10-6)
9.2.6 特殊试样的分析
有些特殊试样，可供分析使用的试样量很小，或者仅有几个甚至一个颗粒，可以放在试样盒中进行测量，此时仪器不能给出合理的含量估计值。分析者可以通过试样能谱的解读，判断试样的主、次、痕量成分，从而给出定性的结论。由于不损耗试样，该方法对于这类试样很实用。
参考文献和参考资料
光谱学与光谱分析编辑部.1985.光谱分析常用谱线表［M］.北京:光谱学与光谱分析编辑部
C·K·加里宁.蒋铁珊译.1959.矿物原料分析光谱线表［M］.北京:地质出版社
本章编写人:吴景钵(国家地质实验测试中心)。
詹秀春(国家地质实验测试中心)。
Ⅳ 任务地质样品的定性与半定量分析
任务描述
进行定性和半定量分析，主要目的就是以最快的速度测出有用成分及其含量，避免盲目性。定性分析可以粗略判断矿样含有哪些元素，半定量分析可以粗略得出矿样中各元素的大概比率。原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离，多元素同时测定，灵敏快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用。通过本次任务的学习，掌握利用平面光栅摄谱仪进行定性分析的方法原理及操作，掌握半定量分析方法。
任务分析
一、光谱定性分析方法原理
当物质受到火焰、电弧、电火花激发时，原子中的电子从稳定态吸收了能量，跃迁到激发态，然后又从激发态回到稳定态放出能量，而产生了一系列的光谱线。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。
一个元素的光谱线很多，我们不能一条一条去找，也不能随便取几条。所以就选择一些特征光谱线来分析，即所谓分析线。分析线要具有两个要求，一是要灵敏，二是不与其他元素线重合。因为定性分析是要肯定样品中有没有这些元素，因此也就要求我们即使在样品中这些元素很低时，也能检定出它们的存在，这就决定所选择光谱线必须是灵敏的，当其含量很低时，还能出现在光谱中，其次要肯定元素确实存在。
二、光谱定性分析方法
一般光谱定性分析常用的方法是光谱比较法，是用Hartman阶梯光栅将试样与铁棒并列摄谱，然后在映谱仪下进行光谱线与铁光谱图比较。根据铁光谱检查样品光谱线中，有没有出现某些元素的分析线而肯定有何种元素存在。
进行光谱定性分析有以下三种方法：
（1）标准试样光谱比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。
（2）铁谱比较法。对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线（图1-5）。
图1-5 铁谱图示例
（3）波长比较法。当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。
三、定性分析操作技术
（一）试样处理
（1）金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内。
（2）固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。
（3）糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。
（二）实验条件选择
1.光谱仪
在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。
2.电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极。
电极尺寸（图1-6）：直径约6mm，长30～40mm。
试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm。
试样量：10～20mg。
图1-6 电极形状
放电时，碳＋氮产生氰（CN），氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。
3.摄谱过程
摄谱顺序：碳电极（空白）、铁谱、试样。
分段曝光法：先在小电流（5A）激发光源摄取易挥发元素光谱，然后调节光阑，改变曝光位置后，加大电流（10A），再次曝光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑（图1 -7），可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。
图1-7 哈特曼光阑
四、光谱半定量分析
光谱半定量分析是根据元素的特征谱线确定被测元素的存在，然后根据谱线的黑度估计其含量的光谱分析。与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。
光谱半定量分析法应用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。
光谱半定量分析的方法有三种：谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法等。其中谱线强度法最常用。下面仅介绍前两种方法。
（1）谱线呈现法：试样中某元素含量低时，摄谱后在感光板上仅出现少数几根灵敏线，随着试样中该元素含量的增加，一些次灵敏线与原本较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现于含量的关系表，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。
（2）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下（同时摄谱），测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。
任务实施
一、仪器与试剂
（1）摄谱仪：WSP-1型平面光栅摄谱仪。
（2）电极：下电极规格为3.5mm×6mm×0.5mm碳电极；上电极为圆锥形碳电极，端面直径2 mm。
（3）相板：天津紫外Ⅱ型光谱相板。
（4）投影仪：8W型光谱投影仪。
（5）显影液：取水（35～45℃）700mL、无水亚硫酸钠26.0g、无水碳酸钠20.0g、米吐尔1.0g、对苯二酚5.0g、溴化钾1.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
（6）停影液：冰醋酸（98%）15mL加水至1000mL，摇匀备用。
（7）定影液：取水（35～45℃）650mL、无水亚硫酸钠 15.0g、硼酸 7.5g、海波240.0g、冰醋酸（98%）15mL、钾明矾15.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
二、操作步骤
（一）摄谱前的准备工作
（1）准备电极：在光谱分析实验时一般用纯的碳棒作为辅助电极。
（2）将粉状样品用小勺加入电极的样品孔中，或直接将电极压在试样中，填满碳电极小孔。将填满粉末的碳电极放在电极盘上（注意勿让外来物质污染碳棒）。
（3）将试样号码、实验条件、电极规格、曝光时间、相板类型、定影显影的时间等都详细写在原始记录纸上。如摄谱时遇有特殊情况，亦须随时记录。
（4）关好暗室一切窗户，将从仪器上取下的相板盒放置于干净桌面上，关闭白光灯，打开相板盒。从相板小箱中取出一块相板，立即将其余的相板包好盖好，放回小箱中。用湿手指在相板角上鉴别胶面，胶面朝下放在相板盒适当位置上，关紧相板盒放在摄谱仪上。检查相板是否放紧。
（二）摄谱
（1）开始摄谱前，进行相关的检查工作。首先检查相板盒是否已放好扣紧，光栏、狭缝、透镜位置是否合适，然后检查线路是否接好，检查完毕，准备好秒表、夹子、手套，抽开相板盒上挡光板。
（2）将装好试样的碳电极放在电极架上，利用指示灯对好上下电极的位置，保持弧隙距离3～6mm，换电极时，可先换上电极（使对准下电极）再换下电极（使对准上电极）。经过检查后，才能进行摄谱。
（3）接通电源，以点燃电弧，首先在谱片上拍摄铁光谱，然后调节适当的电压及电流，再在谱片上拍摄试样的光谱。在摄谱过程中，注意不让电极夹和外来杂质污染碳棒，注意光栏板移的位置有无错乱，随时记录特殊情况，并尽量采取有效措施补救。
（4）摄谱完毕，盖好狭缝，关好电源开关，插上挡光板，取下相板盒同时装上另一相板盒以防止灰尘进入仪器。清理工作台和电极架，拿入暗室中冲洗相板。
（5）地面上铺有耐压的橡皮地板，操作时要集中注意力，不要接触电极的金属部分，不应谈笑、看书或做其他事情，任何人问话只能在摄谱完后回答。
光谱定性分析试祥及分析条件见表1-4。
表1-4 光谱定性分析试祥和分析条件
（三）暗室处理
（1）洗相前相板应放在干净桌面上，不能随便乱放。
（2）在洗相台上将瓷盘按显影、停影、定影，从左到右排好顺序，倒入显影液、停影液和定影液，测量显影液温度，调节温度到18～25℃。
（3）熄灭白灯，从相板盒中取出相板，反转使乳剂面朝上，以较小的角度迅速插入显影液中，尽可能将整个谱片同时放入显影液中，然后搅动显影液，以使各部都显影均匀。按规定均匀摇荡2～5min。
（4）显影完毕后，将谱片取出放入停影液中片刻，再放入定影液中，同时摇荡以使溴代银（AgBr）溶解，15min以后，至相板完全透明，即可取出。
（5）定影完毕后须用水冲洗，以除去留在乳剂中的硫代硫酸钠（Na2S2O3）和已被溶解的银盐。若乳剂层留有Na2S2O3会使影像变色或产生黄色斑点，通常用清水冲洗15～20min放在相板架上使其自然晾干，或用吹风机吹干（温度不能过高以免破坏乳剂面导致谱线弯曲）。
（6）注意在显影、定影时必须胶面朝上，胶面完全被溶液淹没。若同一次洗相板两块以上，要防止两块板互相重叠，避免影相不均匀。
（四）看谱
（1）将谱片放在光谱投影仪上放大20倍，注意胶面朝上，接通电源调节灯亮度至谱线清楚为止。
（2）首先可以从短波到长波浏览一遍，用自己所掌握的灵敏线、分子谱带、背景情况以及光谱像的特殊记号，再进行各个元素分析。如经常使用的分析线有干扰，则选用其他没有干扰的较灵敏的线。在换用分析线前，应研究干扰线的位置在该波段是否引起干扰。若分析元素与干扰元素蒸发情况不一样，可借以识别。遇几条分析线都有干扰，可以几条不同强度的干扰线对几条同强度的分析程度上的不同影响来鉴别。或者找一根不与分析元线重叠的同样强度的干扰元素谱线与重叠谱线对比。如果重叠的一根比较黑，说明分析元素是存在的。如对谱线的位置有怀疑，可用标样摄制的标准板来校正。
相关标准
1.DZ/T 0130-2006，地质矿产实验室测试质量管理规范.
2.GB/T 6682-2008，分析实验室用水规格的试验方法.
3.GB/T 14505-2010，岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定.
4.ISO 5725，测量方法与结果的准确度（正确度和精密度）.
5.ISO 指南32，分析化学中的校准及有证标准物质的应用.
6.ISO 指南33，有证标准物质的应用.
7.GB/T 601-2002，化学试剂标准滴定溶液的制备.
8.GB/T 602-2002，化学试剂杂质测定用标准溶液的制备.
9.GB/T 603-2002，化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备.
练习与思考
1.分析过程的质量控制中是如何对准确度和精密度进行控制的？
2.简述客户样品委托书应包括的内容和注意事项。
3.分析测试报告应至少包括何种信息？
4.简述岩石矿物分析基本流程。
5.光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要同时摄取铁光谱？
6.在进行定性和半定量操作时应注意哪些问题？
7.写出样品缩分公式，并指出各要素所代表的含义。
8.简述试样制备的原则和要求。
9.结合实验说明进行光谱定性分析的过程。
10.定性分析为什么选铁谱作为波长标准？
Ⅵ 地质样品中镓的物相分析
方法提要
本分析系统可测定闪锌矿、褐铁矿、黄铁矿、硅酸盐和铝土矿中的镓。用饱和溴水浸取闪锌矿相，各种矿物的浸取率：闪锌矿为93.5%～95%，褐铁矿、黄铁矿为零，斜长石为3.8%，铝土矿为1.5%～3.0%。用HCl⁃SnCl2浸取褐铁矿相时，黄铁矿、长石、铝土矿的浸取率均接近于零。用HNO3（1+9）浸取黄铁矿时，各种矿物浸取率：黄铁矿为100%，斜长石和铝土矿均为零。残渣测定硅酸盐和铝土矿中镓，采用吸光光度法测定各相中的镓。检测限为w（Ga）=0.5×10-6。本法可用于地质和化探试样中镓的物相分析。分析流程见图1.27。
图1.27 地质样品中镓的物相分析流程
试剂配制
浸取剂CaⅠ 饱和溴水。
浸取剂CaⅡ 5g/L SnCl2的HCl（1+1）溶液。
浸取剂GaⅢ HNO3（1+9）。
罗丹明B 溶液 0.5g 罗丹明B 溶于100mL HCl（1+1）中。
硫脲 0.5g 硫脲溶于100mL HCl（1+1）中。
镓标准储备溶液 称取0.0269g 光谱纯Ga2O3于100mL 烧杯中，加20～30mL HCl（1+1），在水浴上加热溶解，冷后用HCl（1+1）移入200mL 容量瓶中定容。此溶液为0.1 mg/mL Ga。
镓标准溶液 吸取2mL 镓标准储备溶液于100mL 容量瓶中，以HCl（1+1）定容。此溶液为2μg/mL Ga。
分析步骤
（1）闪锌矿中镓的测定。称取0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入60mL浸取剂GaⅠ，室温振荡60min，取下，用中速滤纸加纸浆过滤，测定滤液中的Ga，即为闪锌矿中的Ga。
（2）褐铁矿中镓的测定。将上述过滤后的残渣转入原锥形瓶中，加入40mL浸取剂GaⅡ，加热至微沸，并保持20～30min，过滤。滤液测定Ga，即为褐铁矿中的Ga。
（3）黄铁矿中镓的测定。将（2）过滤后的残渣转入原锥形瓶中，加入40mL浸取剂GaⅢ，加热煮沸，保持30min，过滤，测定滤液中的Ga，即为黄铁矿中的Ga。
（4）硅酸盐和铝土矿中镓的测定。经过以上三相处理过的残渣，连同滤纸灰化，灼烧。将残渣转入聚四氟乙烯烧杯中，加15mL HCl、5mL HNO3、5mL HF，低温溶解，加5mL H2SO4，加热至冒烟，如有不溶物，说明有铝土矿，可用K2S2O7熔融。最后转为HCl（1+1）介质，萃取后测定Ga，即为硅酸盐和铝土矿中的Ga。
（5）Ga的萃取吸光光度法测定。以上各相滤液加HCl、HNO3和H2SO4，加热蒸发冒烟后，转为HCl（1+1）溶液，移入分液漏斗中，用150g/L TiCl3溶液还原Fe3+后，加1mL罗丹明B溶液，加5mL甲苯-甲基异丁基甲酮（3+2）混合萃取剂，萃取1min，在波长560nm，用1cm吸收皿，测定Ga的吸光度，用工作曲线法求得Ga的含量。
注意事项
（1）萃取显色酸度为HCl（1+1）。
（2）TiCl3溶液应作空白检查。
（3）萃取显色后的有机相，应避免光照射。
（4）在浸取褐铁矿中Ga的过程中，必须保持Fe呈Fe2+状态，如有黄色Fe3+存在，应加入SnCl2还原。
Ⅶ 地质样品中镉的物相分析
下面介绍的镉的物相分析方法可测定地质样品中的氧化作用、硫化物相和铁氧化物结合相。
方法提要
本分析系统可测定氧化物相（主要为碳酸盐）、硫化物相和结合相（铁锰氧化物和硅酸盐）中Cd。方法采用乙酸（1+9）在沸水浴上浸取镉的氧化物。用饱和溴水室温振荡浸取镉的硫化物。残渣及滤纸经灰化，灼烧后，用HF和HCl处理，测定结合相中镉。采用GFAAS法测定镉，检出限为w（Cd）=0.01×10-6，适用于矿石和土壤中痕量隔的物相分析，对含量较高的镉可用FAAS法测定。分析流程见图1.15。
图1.15 地质样品中镉的物相分析流程
设备和试剂配制
无火焰原子吸收光谱仪。
混合溶液 氨水和250g/L（NH4）2CO3溶液按2：1混合。
镉标准溶液 称取200mg 金属镉，加少量HNO3溶解，蒸干，再加少量HCl 溶解，用水洗入200mL容量瓶中定容。此溶液含1.00mg/mL Cd，作为储备溶液。将此溶液用HCl（1+99）稀释成0.50μg/mL的工作溶液。
分析步骤
（1）氧化物中镉的测定。称取0.1～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入50mL乙酸（1+9），置于沸水浴上浸取30min，取下稍冷后，用慢速滤纸加纸浆过滤，滤液接入150mL烧杯中，用乙酸（2+98）洗锥形瓶1～2次，洗残渣3～4次，滤纸连同残渣转入原锥形瓶中，保留用于测定下一相。滤液经适当处理后，用GFAAS法测定Cd。
（2）硫化物相中镉的测定。向原锥形瓶中的不溶残渣加入50mL饱和溴水，加塞后置于振荡器上振荡30min，取下用中速滤纸过滤，用水洗锥形瓶2～3次，洗残渣及滤纸至无黄色为止（上述操作在通风橱内进行）。残渣保留，用于测定下一相。滤液经适当处理后，同氧化物相测定Cd。
（3）铁硅结合相中镉的测定。浸取硫化物后的残渣连同滤纸转入瓷坩埚中，在电热板上炭化后，置于马弗炉中于400～500℃灼烧30min。将残渣转入聚四氟乙烯烧杯中，加20mL HCl，在电热板上溶解片刻后，加5mL HNO3、2～3mL HF，待试样溶好后，蒸发至干。用水洗杯壁，加5mL HCl重复蒸干一次。加3mL王水（1+1），加热使盐类溶解。以下同前述测定Cd。
（4）分相后镉的测定。向分相后的滤液加入5mL HNO3，蒸发至干，取下，加3mL HCl，蒸至近干，加3mL王水（1+1），加热至盐类溶解，取下，稍冷，滴加10mL混合溶液，加入1mL H2O2，转入25mL比色管中，加入1g硫脲，用水定容。放置至溶液澄清，用GFAAS法测定Cd。
注意事项
（1）测定Cd时，溶液中以含有30～50mg Fe为宜，如含Fe少时，应在用氨水沉淀前补加Fe。
（2）含Mn高于5 mg时，加混合溶液沉淀后加热煮沸3min。
Ⅷ 实验 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中Rb、Nb、Cs、Ba、Th等多种元素含量
(1)实验目的
了解四级杆ICP-MS的基本原理，仪器的主要结构；学习仪器基本操作和测试条件的设置方法；掌握一般样品多元素(土壤、岩石、水系沉积物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同时测定及数据处理的方法。
(2)实验原理
电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，根据峰位置和峰强度进行元素的定性及定量分析的方法。由于等离子体内部温度高达几千至10000℃，该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以仅适用于元素分析。
(3)实验仪器
电感耦合等离子质谱仪；温控式电热板，最高温度为250℃；分析天平，二级，感量0.01mg；移液器，规格分别为10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容积分别为25mL或50mL。
(4)试剂和溶液
a.蒸馏水经离子交换纯化系统纯化，使用前检验水中待测元素含量，需保证低于方法检出限。
b.硝酸(ρ=1.42g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。
c.王水(1∶1)。
d.高氯酸。
e.氢氟酸(ρ=1.16g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。需要特别注意：氢氟酸有毒，并有腐蚀性，操作时须戴手套，防止皮肤接触。
f.内标元素混合溶液：直接分取铑和铼单元素标准储备溶液配制内标元素混合溶液，铑和铼的质量浓度均为10ng/mL。
g.空白溶液：①校准空白溶液为硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液为硝酸溶液(2∶98)。
h.单元素干扰溶液：分别配制钡、铈、镨、钕、锆、锡(质量浓度各为1μg/mL)，钛(质量浓度为10μg/mL)，铁、钙(质量浓度各为250μg/mL)的单元素溶液，用以求得干扰系数K。
(5)校准标准溶液
用多元素混合标准储备溶液稀释制备校准标准溶液，取1mL多元素混合标准储备溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去离子水[(4)a]稀释至刻度，摇匀。
(6)试样制备要求
a.试样粒径应小于200目;
b.试样应在105℃下预干燥2～4 h，并置于干燥器中冷却至室温;
c.对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时，进行吸附水量的测定，最终以干态计算结果。
(7)分析步骤
A.空白试验
随同试料进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量。
B.试料分解
称取0.100g样品于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加入3mL高纯HCl，2mL高纯HNO3，置于特制的有孔铝电热板上于(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高纯HF，1mL高纯HClO4，在电热板上利用余热过夜。然后在(130±5)℃下加热2 h，再在约150℃下赶酸至高氯酸白烟冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使盐类溶解，然后移至100mL容量瓶中，高纯水稀释至刻度待测。此溶液可直接用于ICP-MS测定。
C.测定
a.按照仪器操作说明书规定条件启动仪器，选择分析同位素和内标元素，编制样品分析表。
b.进行调谐，仪器点燃后至少稳定30min，期间用质量浓度为1ng/mL的铍、钴、铟、铈、铀的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液[(4)f]。
c.进行校准，以校准空白溶液[(4)g①]为零点，一个或多个质量浓度水平的校准标准溶液(5)建立校准曲线。校准数据至少采集3次，取平均值。
d.每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液[(7)A]。
e.每批样品测定时，同时分析单元素干扰溶液[(4)h]，以获得干扰系数K并进行干扰校正。
f.样品测定中间用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系统。
(8)结果计算
A.分析结果的计算
按下式计算固体样品中待测物的质量分数:
现代岩矿分析实验教程
式中：w(B)为样品中待测物B的质量分数(μg/g)；ρ为测定溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；ρ0为实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；V为测定溶液体积(mL)；m为样品质量(g)。
B.干扰校正
干扰系数K由下式计算得出:
K=ρeq/ρin
式中：ρeq为干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效质量浓度(μg/mL)；ρin为干扰元素标准溶液的已知质量浓度(μg/mL)。
被分析物的真实质量浓度为
ρtr= ρgr-Kρin
式中：ρtr为扣除干扰后的真实质量浓度(μg/mL)；ρgr为被分析物存在于扰时测得的总的质量浓度(μg/mL)；K 为干扰系数；ρin为被测样品溶液中干扰物的实测质量浓度(μg/mL)。
Ⅸ 请问取的地质样品(岩石)是否可以带上高铁
岩石标本完全可以，我经常带。但是地质锤有时候不能带，也看情况，有时候出示学生证可以带。