中山大学二氧化碳地质封存

Ⅰ 枯竭油气藏二氧化碳地质封存

一般情况下，油气藏都经过了一定时间的开发，受当时的技术、经济条件限内制，有部分原油不容能被采出，从而丢失了部分开采价值，这些油气藏往往被称之为“枯竭的油气藏”。实现枯竭油气藏CO₂地质封存时，可充分利用已有的油气藏勘探开发资料、井场和油井设备，以节省投资和工程时间。因此，利用枯竭的油气藏封存CO₂可一举两得。

图4-2 CO₂温度-压力相态图

图4-3 CO₂在原油中的溶解度(1)scm为标准立方米

毋庸置疑，“枯竭的油气藏” 是一个相对的概念。在一定开采技术经济条件下，油气藏可能已“枯竭”，不能采出的余留部分，随着技术进步，以及经济和政治因素的变化，如新的提高采收率技术出现、石油价格的上涨和战争等因素，可能使得“枯竭的油气藏” 重新具有开采价值。

CO₂在枯竭油气藏中的地质封存能够增加枯竭油气藏的能量，有利于“枯竭的油气藏” 重新获得开发。同时，CO₂在“枯竭的油气藏” 封存的过程中，必须明确枯竭油气藏的地质模型和CO₂在储层中的运移规律，从而为“枯竭的油气藏” 的重新开发奠定基础。

Ⅱ 二氧化碳地质储存安全与环境风险

大规模CO₂地质储存可能引起的环境风险包括全球环境影响和局部环境影响。全球环境影响主要是指地下储存的CO₂泄漏到大气中，降低CO₂地质储存对减缓气候变化的作用。局部环境风险主要是指CO₂地质储存对局部地区环境甚至人体健康产生的不利影响，如地下水污染等。

CO₂地质储存技术潜在的危害主要有两个方面:一是可能增大接纳水体的酸度，打破原有的地球化学和生态平衡;二是一旦发生大规模新构造运动，大量的CO₂泄漏将给附近地区造成毁灭性的灾难(周锡堂等，2006)。

一、二氧化碳地质储存安全和环境风险的涵义

我国现行行业标准HJ/T169－2004《建设项目环境风险评价技术导则》(国家环境保护总局，2004年发布)，对建设项目“环境风险评价”的定义是，建设项目环境风险评价是对建设项目建设和运行期间发生的可预测突发性事件或事故(一般不包括人为破坏及自然灾害)引起有毒有害、易燃易爆等物质泄漏，或突发事件产生的新的有毒有害物质，所造成的对人身安全与环境的影响和损害进行评估，提出防范、应急与减缓措施。评价流程包括风险识别、源项分析、后果计算、风险评价、风险管理和应急措施六项。

根据我国现行行业标准AQ8001－2007《安全评价通则》，安全评价是以实现工程、系统安全为目的，应用安全系统工程原理和方法，对工程、系统中存在的危险、有害因素进行辨识与分析，判断工程、系统发生事故和职业危害的可能性及其严重程度，从而为制定防范措施和管理决策提供科学依据。安全评价程序包括准备阶段、危险因素识别与分析、定性定量评价、提出安全对策措施。

由上述可见，环境风险评价的目的是分析和预测建设项目存在的潜在危险、有害因素，建设项目建设和运行期间可能发生的突发性事件或事故(一般不包括人为破坏及自然灾害)，引起有毒有害和易燃易爆等物质泄漏，所造成的人身安全与环境影响和损害程度，提出合理可行的防范、应急与减缓措施，从而使建设项目事故率、损失和环境影响达到可接受水平。

安全评价的目的是查找、分析和预测存在的危险、有害因素，以及可能导致的危险、危害后果和程度，提出合理可行的安全对策措施，指导危险源监控和事故预防，进而达到最低事故率、最少损失和最优的安全投资效益。

环境风险评价和安全评价的评价对象分别为环境风险和安全问题。环境风险评价主要针对自然环境，如水、空气、土壤等，及其通过自然环境的传递对人身健康安全造成的伤害;安全评价主要针对人为因素和设备因素等引发的火灾、爆炸、中毒等重大安全危害。

环境风险评价和安全评价在评价内容、评价程序和评价方法上很多是相通的，特别是对危险源辨识、风险概率计算时，采用的方法基本相同。方法的基本原理都是风险理论与方法，常用事故树或事件树方法来分析、确定项目涉及的危险源和风险概率等。在判别指标上，两类评价都将自然人作为重要的评价判别指标来进行评价。不同的是安全风险评价的重点是厂(场)界内火灾、爆炸和人员急性毒害;环境风险评价的重点是厂(场)界外空气、水、土壤的污染、生态危害和人员毒害(李伟东等，2008)。

基于上述，考虑到CO₂地质储存的特殊性，本书作者初步认为CO₂地质储存的环境风险是指生产设施、CO₂地质储存灌注工程建设、运行和封场后CO₂泄漏对场地及周围一定区域内人群及生态环境系统产生的危害、对土壤和地下水产生污染等的风险。CO₂地质储存的安全风险是指CO₂地质储存灌注工程运行和封场后CO₂灌注井、监测井井口装置失效，以及CO₂通过人为泄漏通道(原有废弃井、灌注井和监测井井管断裂等)、地质构造泄漏通道、跨越盖层和水力圈闭泄漏通道，导致大量的CO₂泄漏，引起周围人群及动、植物中毒，以及对人身、生态环境和水环境等安全产生威胁等的风险。

上述界定具有如下内涵:

1)CO₂地质储存安全和环境风险评价既不同于一般地上工程建设项目，也不同于地下建设项目安全和环境风险评价，如天然气储气库周期性注、采和储气库地层压力处于年际间周期性变化等。CO₂地质储存鲜明的特殊性体现在储存的长期性，储存工程系统属于高压装置，以及CO₂地质储存泄漏通道的复杂性和地下储存库的隐蔽性。关键技术在于集成已有的安全和环境风险评价的理论方法，创新性地提出对长时间、大范围内，特别是储存场地封场及封场后，灌注井、监测井等地下隐蔽工程、CO₂地质储存泄漏通道和地下储存库的安全风险评价方法。

2)CO₂地质储存环境风险因素以生产设施和物质因素为主，主要包括CO₂地质储存工程施工、灌注工程实施与管理以及建设和运行期间的物质产生。风险环节是灌注井、监测井，以及废弃井井筒的完整性和井口装置等相关工程单元机械失效，以及储存期间的CO₂泄漏。相比而言，一旦出现CO₂泄漏事故，是人为可以控制的，影响范围相对较小。

3)CO₂地质储存地质安全风险因素主要以地质因素为主，包括地震、活动断裂运动、火山喷发、滑坡、崩塌、泥石流、地下水运动等突发或缓变的自然内、外动力地质作用。风险环节是地下CO₂地质储存库崩溃和与之联通的各类CO₂地质储存泄漏通道的开启。相比而言，一旦因地质因素导致CO₂发生泄漏事故，是人为不可控制的，影响范围更大，危害更为严重;

4)CO₂地质储存环境风险和安全风险的主要风险物均为CO₂，主要的风险事故为泄漏，承灾体为人群及其与之密切相关的水环境、土壤环境、大气环境和动、植物生态环境。评价的重点是事故态下的CO₂泄漏，对人群和生态系统的损害程度，以及土壤、地表水和地下水的污染程度等。此外，也可能间接增加对建筑物基础、桥梁基础和其他构筑物基础的腐蚀性。

由于CO₂地质储存技术在我国尚处于知识储备和工程示范阶段，现阶段安全风险评价和环境风险评价界定依然不明确，本书着重从CO₂地质储存场地选址与综合地质调查、CO₂灌注井、监测井完整性和安全及环境监测几大环节提出初步见解。

二、公众对二氧化碳地质储存风险调查的反应

有关公众对CCS的认知水平和可接受度调查表明，仅就CO₂地质储存而言，受调查者倾向于认为突然大规模泄漏是主要或严重的风险;而多数人认为CCS对于生态系统影响、区域投资环境也具有中等以上风险;值得注意的是，较多受调查者认为在地质灾害、对人体健康影响、水污染和土壤退化等方面，CCS的风险不确定或信息不充足(图8－2)(胡虎等，2009)。

图8－2CCS实施的风险评估(据胡虎等，2009)

三、二氧化碳泄漏可能产生的安全与环境问题

(一)对人群健康和生态系统的影响

CO₂是人体生理必需物质，属于呼吸中枢的兴奋剂，是人呼吸的排出物，调节血液中的pH值。CO₂一般意义上不是有毒物质，浓度超过一定范围才对人体产生毒害作用(梁宝生等，2003)。CO₂为大气中可变组分，正常空气中CO₂浓度为(300～500)×10^－6，人体呼出气体中CO₂浓度约为4000×10^－6。高浓度CO₂(>15000×10^－6)会引发中枢神经系统中毒，使呼吸中枢先兴奋、后抑制，最后导致麻痹和窒息，机体缺氧而导致肺、肾等脏器充血、水肿(纪云晶，1991)。

我国现行《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2－2002)，规定CO₂短时间接触容许浓度为18000mg/m³;我国现行《室内空气质量标准》(GB/T18883－2002)，规定室内CO₂日平均值为0.1%。

根据前苏联的空间实验研究结果，5000×10^－6被认为是人体对CO₂长期耐受浓度的极限，15000×10^－6是CO₂毒性的起始浓度，90000×10^－6是CO₂对人的最小致死浓度。表8－1为CO₂的毒性研究结果。表8－2为人体暴露于不同浓度的CO₂中的中毒反应。CO₂对人的中毒浓度差别很大，Lehmann论述了在发酵仓中如果CO₂浓度为10000～25000×10^－6，一个健康人可以耐受1年时间，当浓度为60000～120000×10^－6时才发生中毒。

表8－1CO₂的毒性

表8－2人体暴露不同浓度水平的CO₂的中毒反应

CO₂对人体的物理作用是逐步产生的，与浓度和暴露在CO₂中的时间有关(沈平平等，2009)(图8－3)。在CO₂浓度为1.5%的低浓度条件下，1小时左右其物理作用并不明显。当浓度为3%～5%时，呼吸加快、加深并伴有头昏眼花症状。当浓度达到5%～9%时，就会感到恶心和眩晕。超过9%，只要待5～10分钟就会昏迷。当浓度超过20%，待20～30分钟就会死亡。因此，在地上环境、地下室或房屋中，高浓度的CO₂影响健康，使人类和其他动物从窒息到死亡(Bensonetal.，2002)。野外实验表明，当CO₂浓度小于1%时，没有证据表明对人有任何危害影响(BertMetzetal.，2005)。

由于CO₂的密度比空气重近50%，当地质储存的CO₂发生泄漏，进入近地表大气环境后，将在重力和大气流的作用下，沿地表在较浅的洼地聚集，使局部地区浓度偏高。如果人或动物在此区域活动，危险也随之产生。因此，不宜将CO₂灌注场地置于地势低洼，缺乏主导风向的地区。

CO₂在生态系统中起着重要的作用。植物光合作用过程中，在光和叶绿素的催化作用下，空气中的CO₂和水反应生成糖等有机物，同时释放出氧气，即:6CO₂+6H₂O=C₆H₁₂O₆+6O₂↑

图8－3CO₂的物理影响(据Fleming等，1992)

在热带雨林中这一反应约占整个地球的60%以上。在动物的呼吸循环中发生上述反应的逆过程，即从大气中吸入氧气，与体内的糖反应，产生动物生命活动所需的能量，同时放出CO₂(沈平平等，2009)。

CO₂泄漏至地表土壤层时，可导致土壤的酸化和土壤中氧的置换，进而影响植被生态系统。高流量的CO₂引起土壤气体中CO₂浓度增高，会导致植物呼吸作用受限，甚至死亡(Farraretal.，1995;Qietal.，1994)。此外，低pH值和高CO₂浓度环境可促使部分生物大量繁殖，导致另外一部分生物由于自然竞争的优胜劣汰而逐渐萎缩甚至消失。

一般土壤气里CO₂的正常含量应该维持在0.2%～4%之间，当含量增加到5%时将对植物的生长产生不利的影响;当上升至20%时，CO₂将变成有毒物质(BertMetzetal.，2005)。因此，长期存在CO₂泄漏的陆地表面附近，植物一般很难生长。

(二)导致地下水污染

通常情况下，CO₂地质储存注入深度在地表800m以下，远远深于饮用含水层深度，而且饮用含水层与CO₂储层之间常被多层非渗透岩层构成的隔水层(盖层)相隔离(图8－4)。只要通过谨慎的选址和注入井、监测井井管外严格封固，CO₂对饮用含水层的影响微乎其微。CO₂本身亦不太可能向上运移进入浅层地下水含水层，再加上CO₂监测、地下水分析和示踪剂追踪都能监测到CO₂进入饮用含水层的现象，并且能够计算出对水资源的量与质的影响程度(IEA，2008)。

当泄漏的CO₂进入饮用地下水补给区时，CO₂的溶解量增加，会导致地下水pH值降低，使微量元素在地下水中的富集程度增加，形成一些有机酸，增加某些有毒重金属和化合物，如铅、硫酸盐和氯化物的活动性，可能改变地下水的物理性质，并造成地下水水质破坏(强薇等，2006;曾荣树等，2004)。

CO₂及其随CO₂泄漏一起运移的有害物质对地下水质量的影响主要包括以下几个方面:

1)在陆地上进行CO₂地质储存时，最可能出现的问题是由于CO₂泄漏，导致CO₂进入饮用地下水含水系统;

2)碳酸盐矿物和铁氧化物对砂岩和碳酸盐岩含水层的地下水质量有重要的控制作用;

图8－4CO₂地质储存与饮用水含水层开采层位和深度关系图

3)CO₂泄漏可能引起重金属污染物从矿体进入下游饮用地下水含水系统;

4)即使从地下储存库渗漏出少量的CO₂，也可能造成饮用地下水质量的严重破坏;

5)大量CO₂的注入将改变地层中的孔隙流体压力，使原有孔隙流体被CO₂挤出或置换，矿化度较高的地下水则通过断裂、裂缝或钻井向浅部地层运移，将对浅部地下水造成污染。

显然，在CO₂地质储存过程中，不管是物理贮存还是地球化学贮存，都将受到岩层的压力、温度和地球化学等因素影响，而这些因素都与一定的水文地质条件相关联。因此，适宜的水文地质条件是CO₂长期安全储存的基础地质条件之一(曾荣树等，2004;强薇等，2006)。

综上所述，在CO₂地质储存场地选址勘查评价阶段，应加强区域水文地质条件的调查与研究，查明区域性含水层与隔水层的分布以及各地下水系统之间的关系。不仅要重点研究盖层的力学稳定性和封闭性，也要高度关注盖层上部多层结构承压水含水层各隔水层的封闭性，即二次截留或二次封闭能力。特别应高度重视断裂系统与各地下水含水层之间的潜在输导关系，尽可能查明CO₂通过含水层或断裂系统发生泄漏的各种地质－水文地质途径。

(三)诱发地质灾害

1.诱发地震

Talebi et al.(1998)研究发现，在靠近震源附近，如果向孔隙中注入流体，将极易诱发地震产生。因此，将大量的CO₂注入沉积层或断裂岩体后，会改变岩层本身的力学状态，储层或附近高的孔洞压力可诱发微震，甚至发生破坏性地震(IPCC，2005;强薇等，2006;许志明等，2009)。

通常情况下，深井注入能削弱断层强度，成为断层位移的“润滑剂”和驱动力，从而导致地震发生。高压下，通过岩层或断层之间的应力－应变变化关系可以清楚地认识到这一点(图8－5)。随着CO₂注入，地层压力逐渐增加，在应力平衡条件下，岩层的轴向压力和侧限压力相应减少(图8－5a)，当整个岩层力学系统无法维持这种平衡时，必将导致断层活动，从而诱发地震(许志明等，2008)。

JUrgen et al.(2004)运用“摩尔圆理论”，详细解释了孔隙流体压力变化与断层稳定性之间的关系(图8－5b)。岩层间的有效作用力随孔隙流体压力增加而降低，当孔隙流体压力增加到一定程度时，将导致断层的封闭作用和岩层间的相互作用和原有的封闭系统整体失效。

图8－5断层稳定性随孔隙流体压力变化图(据JUrgen等，2004)

显然，CO₂注入储层孔隙后会造成储层压力增加，如果注入压力超过储层上部盖层压力，可能诱发盖层产生裂缝，形成断层，并发生移动，进而产生两方面的风险:一是由于高压所形成的破碎带和与之相关的微地震将提高破碎带的渗透率，进而为CO₂泄漏提供了通道;二是高压所导致的断层活动有可能诱发地震，产生更大的危害。因此，应加强CO₂地质储存诱发地震的监测和机理研究。

2.诱发地面变形

在构造压力很大的储层中，任何构造压力的变化均会诱发断裂，导致地表向上抬升或向下错断。另外，CO₂储层岩石的溶解也会导致地面沉降。如果含水的CO₂腐蚀了岩石结构，在上覆结构层的作用下，储层会被压密，在多孔的碳酸盐岩储层中尤其要关注此类问题(强薇等，2006)。

四、类似二氧化碳地质储存泄漏事故分析

(一)自然因素引发的二氧化碳致灾实例

据文献检索，在自然因素影响下，1986年喀麦隆的尼奥斯湖(LakeNyos)大量堆积在湖底的CO₂突然释放出来，造成方圆25km范围内的1700多人和大量的动物窒息死亡。

1984年，喀麦隆的莫奴恩湖(LakeMonoun)地震释放出的CO₂造成37人死亡。1979年，印度尼西亚的迪恩火山(Diengvolcano)爆发，释放出20×10⁴tCO₂，造成142人窒息。

2006年4月，美国加利福尼亚猛犸象山(Mammoth Mountain)的三名滑雪巡逻员在试图进入用篱笆隔离一个危险的火山口时，由于高浓度的CO₂而窒息死亡，而且100公亩内的树木也由于CO₂浓度过高而死亡。

目前仍有人担心储存于地下的CO₂可能会像多年前喀麦隆Nyos湖CO₂泄漏事件一般造成重大伤亡。Nyos湖位于喀麦隆中西部Oku火山区，为火山口湖，海拔1091m，长约2500m，宽约1500m，平均水深200m。1986年8月21日夜间，CO₂突然从湖中喷出，掀起80m高浪，CO₂迅速扩散，半个小时即使沿湖1746位居民和6000多头牲畜窒息死亡。

调查发现Nyos湖底的CO₂系因火山活动产生，从地层深处缓慢渗进湖底，依靠湖水封存，密度不断增大，喷发前至少聚积了3×10⁸m³CO₂，恰遇湖旁因地震发生坍方，搅动湖水，使得聚集于湖水底部的CO₂泄漏，而泄漏情形异常剧烈，仿佛爆炸一般，爆发之后CO₂仍不断聚集增加。

Nyos湖底的CO₂系因火山活动从地层深处缓慢渗进湖底，依靠湖水封存，遇上湖旁因地震发生坍方，搅动湖水，聚集于湖底的CO₂泄漏，此种情形与CO₂地质储存在盖层封闭机理上明显不同。

(二)人为因素引发的二氧化碳致灾实例

1.同类事故类比分析

目前，尚未见到CO₂地质储存发生CO₂泄漏的实例报道。为此，IPCC(2005)特别报告以美国天然气储集工程说明CO₂储存的可能性。目前，在美国有470个天然气储集场所，储集约160×10⁴t天然气。最新的监测管理发现，共有9处发生了泄漏。其中，有5处直接与井筒的完整性有关，1处与早期选址失误有关，有3处由于上覆盖层封闭不严密，其中2处已经被修复，1处直接导致工程报废。此外，发生在Kansas地区的钻井严重泄漏事件，直接导致3000tCO₂泄漏到大气中，占总存储量的0.002%(Lee，2001)。经调查，Kansas地区至少有470个钻井设施服务年龄已经超过25年，钻井设施的陈旧老化直接导致了泄漏风险的产生。

IPCC特别报告认为，CO₂地质储存泄漏风险要比天然气储存小。因天然气储存需要快速的变压循环，从而增加了泄漏的可能性。而CO₂被注入后会与水发生溶解，从而减小了压力，降低了泄漏的风险。CO₂地质储存同天然气储存相比，因天然气是易燃气体，所造成的泄漏危害更大;同核废料地质处置相比，核废料是以其高度的危害性为基础进行风险评估的，相比之下CO₂泄漏导致的危害要温和的多。

2.同类事故类比对人类健康和安全造成的影响

目前，尚无此类实例报道。IPCC特别报告推断，CO₂地质储存泄漏事故对人类健康和安全的危害主要由周围大气环境、低洼地势和建筑物等CO₂浓度上升引起。一旦CO₂的浓度超过2%将会使人呼吸困难，超过7%～10%时，将会导致休克和死亡。一般而言，浓度低于1%时，不会产生危险。

对风险评估最大的挑战是如何估计CO₂泄漏至浅层地面后的运移分布状况以及在周围环境的浓度分布情况。空气中CO₂的浓度受当地地形和气候条件影响明显。因为CO₂的密度比空气大50%，所以它倾向于往低处流动，于低洼地势处聚集。工程中缓慢的泄漏虽然不是很重要的因素，但是有理由相信有可能对人类造成危害。由于采矿和火山喷发剧烈震动等原因CO₂有可能发生突然大量的泄漏聚集。特别是CO₂地质储存封场后，如果管理和预防措施被忽略，这种情况很有可能发生。因此，CO₂地质储存封场后的安全和环境管理与监测将成为一项长期的任务。

3.同类事故类比对生态系统造成的影响

IPCC特别报告指出，当前没有来自陆地生态系统的证据表明，当前的CO₂地质储存工程会对陆地生态系统造成影响。同样，提高石油采收率的工程中也没有明显的证据，相关提高系统采收率工程中也没有对陆地生态系统的系统性进行研究。

类似的实例是发生在20世纪90年代美国内华达州Dixie峡谷地区，由于该地区地表下深3000m上下，赋存有一处近62MW的地热资源储层，每年不断地向地表释放大量的CO₂，平均每天释放7g/m²，最大可达到每天570g/m²，使地表附近植物彻底消亡。直到1999年，随着监测的CO₂浓度的降低，植物才开始慢慢地恢复生长(BertMetzetal.，2005)。

虽然火山喷发产生的CO₂为研究储存CO₂可能泄漏到大气产生的影响提供了可借鉴的案例，但两者之间存在很大的区别，有一定的局限性。如1999年9月和2001年10月，在意大利的几起独立事故中共有29头牛和8只羊窒息死亡。当时CO₂浓度达到了98%，H₂S浓度达到了2%，并且当时的风速较低，因而导致牲畜死亡。

4.同类事故类比对地下水造成的影响

目前，尚无此类比实例。IPCC特别报告推断，在陆地上进行CO₂地质储存时，由于泄漏可能导致CO₂进入饮用含水层地下水系统，导致地下水pH值降低，使许多微量元素在地下水中富集程度增加而影响水质。另外，CO₂的泄漏也可能引起重金属污染物由矿体进入下游饮用含水层地下水系统，从而造成地下水水质的破坏。

5.同类事故类比诱发地震情况

据报道，在美国科罗拉多州Rangely油田，已发生过因为向孔隙中注入流体而导致微地震产生的事件(Gibbs et al.，1973)。德国大陆深钻工程(Shapiro et al.，1997)和加拿大艾伯特冷湖油田(Talebi et al.，1998)都因为向深部钻井中注入废水而频繁诱发中等级别的地震。美国1967年和1986～1987年分别发生的5.3级Denver地震和4.9级Ohio地震，都与向孔隙中注入流体相关(Bert Metz et al.，2005)。

2000年8月21日～10月20日，德国大陆超深钻井(KTB)进行了为期60天的新一轮注水诱发地震实验，对其中的237次地震进行了精确定位。定位结果显示，在大于9.3km的深度(几乎是主井底的深度)没有发生诱发地震。这一现象表明，在这个深度，应力可能低于摩擦强度，注水引起的孔隙压力变化不足以诱发地震，不存在可渗透的、倾向恰当的断层。即使这一相对稳定的板块内部，主井底已接近脆—韧性转换带。并用实验室的结果和超深钻井中所观测到的热流值资料解释了这一现象(涂毅敏，2002)。

6.已有二氧化碳地质储存计算机数值模拟成果

通过数学模拟可以探究CO₂通过各种泄漏通道对生物圈可能发生的泄漏，比如废弃井。这种模拟使风险评估更加有效。如在Weyburn地区的两项研究中就采用数值模拟技术模拟CO₂可能对生物圈的泄漏影响。Walton使用基于概率论的数学模型对CO₂运移和对生物圈可能的泄漏进行了模拟和估算。Walton研究表明，5000年以后，少于总储存量的1%的CO₂发生泄漏的概率是95%。使用一个确定性的模型进行模拟，Zhou发现在5000年以内不会有CO₂发生泄漏。然而使用概率论CO₂运移的模型对废弃井进行模拟，表明平均会有总量的0.001%发生泄漏，最大量为0.14%(IPCC，2005)。

Ⅲ 深部咸水层二氧化碳地质封存选址研究现状

大概从2004年开始，随着气候谈判的压力增大，中国学术界开始密切关注CO₂地质封存问题，并开始讨论CO₂地质封存以及后来提出的CCS和CCUS的相关科学问题。如曾荣树等（2004）、周蒂（2005）、孙枢（2006）、李小春等（2007）、许志刚等（2009）、张鸿翔等（2010），等等。

深部咸水层作为我国规模化CO₂地质封存的首选储层，首先需要对全国范围内的封存容量进行评估。据估计我国深部咸水层理论封存容量为3.016×1012t。考虑到安全性和经济性等因素，目前可利用容量可能只占其中的一小部分。即使如此，深部咸水层CO₂地质封存也可发挥长达一个世纪的作用（Li et al.，2009）。

李小春等先后对我国CO₂-EOR、CO₂-ECBM和深部咸水层的CO₂地质封存潜力进行了评价（刘延锋等，2006；李小春等，2007）。借助GIS平台对中国深部咸水层CO₂封存优先区域进行了评估。在收集大量水文地质、石油勘探等资料的基础上，将中国大陆地区24个主要沉积盆地分为70个封存分区，利用溶解度法计算了各封存分区地下1～3 km深度内深部咸水层的CO₂封存容量。根据分区内及其周边CO₂集中排放量，对各分区进行了分级评价。研究结果表明，中国深部咸水层CO₂封存容量达1440×10⁸t，约为2003年中国大陆地区CO₂排放量的40.5倍。华北平原大部、四川盆地北部、东部和南部，以及准噶尔盆地东南部都是将来优先考虑的CO₂含水层封存地区。东南沿海和华南大部，应考虑利用近海沉积盆地内的深部咸水层来封存CO₂（李小春等，2006）。

影响深部咸水层规模化CO₂地质封存的关键因素之一是安全性问题，主要包括CO₂的泄漏问题和力学稳定性问题（Li et al.，2002；Benson and Hepple，2005；Yammaoto et al.，2005）。从技术层面上看，往地下注入气体已有30多年的工业经验，目前全球有超过602座地下天然气储库、44个H₂S与CO₂处置场，108个注CO₂的项目。另外，我国已发现约30个天然CO₂气田，泰兴黄桥气田已探明储量达64×10⁸m³。这些事实说明，只要场地选择恰当，操作规范，监控严密，且应急措施得当，深部咸水层封存的安全性是可以得到保证的（Damen et al.，2006；李小春等，2010；张森琦等，2010）。

另外，郭建强和张森琦等（2011）认为，CO₂地质封存作为环保型工程项目，其合理的工程场址是实现长期、安全封存CO₂的首要前提。CO₂地质封存工程场地选址应遵循目标储层有效封存量大、安全、经济、符合一般建设项目环境保护选址条件、不受外部不良地质因素影响的原则，选址技术宜采用多尺度目标逼近法，选址程序包括规划选址和工程选址两大阶段。规划选址包括国家级、盆地级和目标区级潜力评价3个阶段；工程选址旨在通过目标靶区确定、综合地质调查、钻探及灌注试验和选定场地多因子排序综合评价，最终选出良好的工程场地。深部咸水层CO₂地质封存工程场地多尺度目标逼近选址技术方法对我国有选择性地开展CO₂地质封存工程场地选址具有一定的指导意义。

放眼世界，审视中国，我国深部咸水层CO₂地质封存场地选址的基本原则是 “地下决定地上，地下顾及地上”，以合理的技术和经济方案，以较少的投资和尽量少的能耗，实现深部咸水层CO₂地质封存，是现阶段我国CO₂深部咸水层地质封存选址的基本原则。因此，相对于板块相对稳定的北美内陆地区和澳洲大陆，在多旋回盆地和多期构造非常复杂的中国大陆，谨慎选址尤显至关重要（郭建强和张森琦等，2011；李琦等，2011）。

关于深部咸水层二氧化碳地质封存选址研究的详细介绍参见本书第六章。

Ⅳ 基于压力积累的二氧化碳封存场地筛选

Mathias等（2009），介绍了一种用于评估深部咸水层中超临界CO₂灌注引起的压力积累，以及在岩层开始破裂时极限压力的简易估算方法（Mathias et al.，2009；赵玉军译，2011）。该方法主要用于评估可压缩多孔介质中的两相Forchheimer流（超临界CO₂和咸水），也可用于评估岩层和这两种液相的可压缩性。假定灌注压力受岩层破裂所需的压力限制；假定在孔隙压力超过最小主应力时岩层发生破裂，这些将依次与岩层的泊松比有关。同时也提供了用于评估咸水和CO₂黏滞性、密度和可压缩性的详细指南。这种方法将有效地用于筛选分析潜在的CO₂灌注场地，评价是否值得开展进一步的调查工作。

1.最大可持续压力评估

通常考虑岩石的3种破坏模式为完整岩石剪切破坏、非黏结性断裂再剪切作用以及张性破裂引起的新裂缝开裂。通过单独考虑库伦破坏准则，如果保守假定现存断裂可存在于所有方向，那么，这些现存断裂的再剪切作用将在完整岩石出现剪切破坏之前发生（图1-3）。

图1-3 断裂稳定性的莫尔圆分析图

这是因为：(1)完整岩石具有有限的内聚力（莫尔圆的y轴截距）和(2)完整岩石可能具有更大的摩擦角。此外，Sibson（2003）根据脆性破坏曲线图进一步推断，再剪切作用也应在张性破裂开始之前发生。然而，如下给出的简单分析证实，本结论完全取决于原位主应力比。

根据Schmitt和Zoback（1989）、Jaeger等（2007）可计算临界井孔的张性破裂压力P_t［ML^-1T^-2］（例如水力压裂）（Schmitt and Zoback，1989；Jaeger et al.，2007）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：σ_h［ML^-1T^-2］、σ_H［ML^-1T^-2］、T₀［ML^-1T^-2］和P_P［ML^-1T^-2］分别为最小水平应力、最大水平应力、抗拉强度和孔隙压力；α1［-］为经验参数，其范围通常为0.2至0.6，及式（1-8）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：η［-］和v［-］分别为毕奥系数和泊松比。

式（1-7）中，假定σ_h＜σ_v（σ_v［ML^-1T^-2］为垂直应力），这通常是指在所关注深度范围内的情况下。

由于沿井孔壁形成了“泥饼”，因此，假定孔隙压力不同于水井压力。假定P_P＝P_t（忽略泥饼的影响）、T₀＝0，｜σ_h-σ_H｜＜＜σ_h及α₁＝1（更差的情况下），把破裂压力保守估计为：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

根据引起非黏结性断裂（尤其是定向断层）摩擦滑动（Streit and Hillis，2004）的主应力比，计算可能引起现存断裂滑动的临界孔隙压力，P_s［ML^-1T^-2］。通过考虑图1-3中的莫尔圆曲线图，可得出：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：σ₁［ML^-1T^-2］和σ₃［ML^-1T^-2］分别为最大主应力和最小主应力；μ＝tanφ；φ为内摩擦角（Jaeger et al.，2007）。

理论上，最小应力σ₃应通过一些原位水力压裂实验测定（Lucier et al.，2006）。或者可使用在其他类似场地测定的数据，这些数据可在如下数据库中查询，如全球应力图（Lucier and Zoback，2008）。然而，这种数据在初始筛选研究中可能是无效的。在这种情况下，可以利用一些与水平应力和垂直应力有关的简单关系式。需要注意的是，根据如下方程式可容易地获得垂直应力σ_v［ML^-1T^-2］的评估值（Jaeger et al.，2007）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：D［L］为考虑的灌注深度；ρ_s［ML^-3］为饱和岩石密度；g［LT^-2］为重力加速度；z［L］为深度。

用于评估水平应力 （可以为σ_h和σ_H）的最简易方法是假定一种简单线性法则，例如：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：k［-］为经验参数。

把方程式（1-12）代入方程式（1-10），随后得出临界压力方程式：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

Rutqvist等（2008）考虑了两种梯度：k＝0.7（张应力体系）和k＝1.5（压应力体系）。Brown和Hoek（1978）对收集的大量地下应力测定值进行了编辑。Brown和Hoek（1978）根据简易图形拟合实践，得出了如下经验范围（Jaeger et al.，2007）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：z为深度，m。遗憾的是，采用方程式（1-13）和（1-14）得出的P_s值一般低于静水压力，这就导致这些数值不适用于本筛选分析。这可能是由于Brown和Hoek（1978）采用许多观测值具有实质的黏结强度且在邻近区域不存在断裂的缘故。

另一种备选方法是，假定在最大主应力方向存在单轴向应变，得出（Zimmerman，2000；Jaegeret al.，2007）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：σ₁＝σ_v和σ₃＝σ_h。

从方程式（1-10）和（1-15）中除去σ₃，并设σ₁＝σ_v，得出如下P_s与σ_v关系式：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

假定η≤1，得出在η＝1时方程式（1-16）的最小值，这意味着根据如下方程式可获得滑动压力［假定方程式（1-15）］的保守评估值：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

根据定义，该保守评估值大于方程式（1-9）中张性破裂的预测值。需要注意的是，方程式（1-16）仅当σ_v为最大主应力时才有效。在压缩（逆断层）和扭压性（走滑断层）背景下应采用备选方程式，例如方程式（1-13）。

鉴于筛选分析的目的，若要鉴别潜在的CO₂灌注场地是否值得进一步开发，将需要开展更详细的调查。完成该项工作的简易方法是核查评估的压力积累值是否小于过载压力σ_v。随后，在灌注方案中开展的性能评价分析也将需要验证压力积累不应超过滑动压力Ps和水力压裂P_t的90％。已知水平-垂直应力比（即k），可从方程式（1-13）得出P_s的评估值。在这种情况下，有关原位应力状态的信息是无效的，且不能测定P_s的敏感值。然而，通过利用方程式（1-9）及从方程式（1-15）得出的σ_h来评估水力压裂压力，仍然可根据过载压力值大大缩减可能的压力范围。在这种方法中，可以根据灌注岩层深度（D）、岩石密度（ρ_s）、泊松比（v）和毕奥系数（η）的评估值计算极限压力。这种方法与Daines（1982）推荐的方法类似。

2.CO₂灌注引起的压力积累评估

为了计算压力积累，需要模拟深部咸水层中超临界CO₂的灌注。这通常可利用多相储层数值模拟器完成（Pruess and Garcia，2002；Pruess and Spycher，2007；Kumar et al.，2005；Rutqvist et al.，2007，2008；Birkholzer et al.，2009）。然而，这些模型成本较高，且需要利用计算机进行强化计算才能完成。为此，同样需要开发简易半解析法。开发这些简易半解析法，首先应采用贝克莱-莱弗里特驱替方程式（Saripalli and McGrail，2002；Nordbotten et al.，2005a，b；Nordbotten and Celia，2006）。该方程式描述了一维两相非混相流（Buckley and Leverett，1942）。通过计算不同流体的流动性（相对渗透性与黏滞性之比）来描述其两相流的特性。两种主要简易假定为：在两相流（例如可忽略的毛细管压力）之间的压差可以忽略不计；流体和地质岩层中的可压缩性可忽略不计。若忽略流体和地质岩层中的可压缩性意味着，计算压力分布将需要详细阐明任意的影响半径。

Zhou等（2008）开发了一种备选方法，用于计算地层的封存容量和流体可压缩性。然而，他们在分析中采用的主要极限假定压力积累在空间上均匀分布，且不依赖于岩层的渗透性。最近，Mathias等（2009）通过利用拟合的渐进展开法，以开发最终弥散方程的近似解法，并结合岩层和流体的可压缩性对Buckley-Leverett方法进行了修正。此外，Mathias等在先前开发方法的基础上，利用Forchheimer方程式获得用于计算惯性效应的大时间段近似解。由于灌注井（或回采井）周围流线的会聚引起流速增大，因此，惯性效应对于CO₂灌注（或回采）方案而言尤其重要（Thiru-vengadam and Pradip Kumar，1997；Venkataraman and Rama Mohan Rao，2000；Kelkar，2000；Reddy and Rama Mohan Rao，2006）。

利用Mathias等（2009）的大时间段近似解评估由CO₂灌注引起的最大压力积累，考虑了一种作用于垂直范围H［L］内承压多孔地层整体厚度的流体压力P［ML^-1T^-2］，包括假定可忽略毛细管压力。假定CO₂与咸水由明显的分界面隔离，该分界面位于岩层基底上部高程h［L］处（图1-4）。

图1-4 CO₂灌注模型示意图

CO₂区完全与CO₂密度ρ_o［ML^-3］和黏滞性μ_o［ML^-1T^-1］饱和，而咸水区完全与咸水密度ρ_w［ML^-3］和黏滞性μ_w［ML^-1T^-1］饱和。假定每个区域内的相对渗透性、密度和黏滞性为恒量。也假定CO₂、咸水和多孔地层的可压缩性c_o［M^-1LT²］、c_w［M^-1LT²］和c_r［M^-1LT²］为恒量。假定该两种流体的流量q_o［LT^-1］和q_w［LT^-1］（每单位面积）取决于Forchheimer方程式：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：k［L²］为渗透率；b［L^-1］，有时称之为Forchheimer参数；r［L］为至水井的径向距离。因次分析结果表明，上述问题受多个参数组控制（Mathias et al.，2009）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：r_w［L］为水井半径；参数α、β、γ、ε和σ均为无因次参数。参数P_o［ML^-1T^-2］和t_o［T］分别代表典型压力和时间。

参数α需尤其关注。如果CO₂以类似活塞的方式侵入储层，那么，在时间t内渗透半径处于 对于Darcian单相流而言，压力波（对于圆柱形弥散而言）对应的弥散前缘处于 其中D＝k/［φμ₀（c_w＋c_r）］为水力扩散系数。随后对α的检验结果表明，α＝（r_p/r_d）²。在地下水水文学文献中，从D＝T/S（其中，T＝ρ_wgkH/μ_w［L²T^-1］）计算的扩散率一般为导水系数，S＝S_sH为储水系数。

参数β基本上是无因次惯性损失。其主要组成部分为Forchheimer参数b。在b、k和φ之间存在许多经验关系式（Ward，1964；Geertsma，1974；Venkataraman and Rama Mohan Rao，1998；Sid-iropoulou et al.，2007）。此处采用Geertsma（1974）的关系式，该关系式尤其在石油行业得到了极好的验证：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

假定α＜10^-3和｜ε｜＜10（这意指，流体可压缩性差异不会过度大于咸水饱和岩层的总体压缩性），得出：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

这意味着灌注井周围的惯性边界层经过足够的时间可完全包含于CO₂羽流范围之内。Mathias等学者（2009）认为，在灌注井（此处为最大值）的压力积累可近似表示为：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

β项类似于Wu（2002）双孔隙度模型中的惯性能量损失项。

3.流体特性评估

开展上述分析需要对咸水和CO₂的黏滞性、密度和可压缩性进行评估。这些参数可通过压力与温度之间的经验关系式获得。

Adams和Bachu（2002）通过回顾咸水的经验关系式推断，Batzle和Wang（1992）的密度方程式及Kestin等（1981）的黏滞性方程式，最适于开展沉积盆地CO₂灌注研究。Batzle and Wang（1992）给出了以下有关咸水密度ρ_w（kg/m³）的函数关系式：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

通过如下方程式得出咸水密度ρ_w（kg/m³）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：T_C为温度，℃；P为压力，MPa；C为氯化钠溶质浓度，kg/L。

咸水黏滞性随温度增加快速下降，而随盐度增加而增大（虽然取决于温度），但对压力相对不敏感。在温度低于250℃的条件下，Kestin等（1981）的黏滞性关系式可近似表示为（Batzle和Wang，1992）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：咸水黏滞性μ_w用mPa·s表示。

通过如下方程式（Bear，1979）可获得咸水可压缩性C_w的表达式，用MPa^-1表示：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

利用P对方程式（1-26）和（1-27）求导得出：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

图1-5（a）～（c）所示为在C＝0.1kg/L时的相关咸水特性综合曲线图。

对于CO₂密度计算而言，公认并广泛使用的关系式为Span和Wagner（1996）的关系式。由于广泛使用了TOUGH2的ECO₂N流体特性模块，因此，也经常采用Altunin（1975）的关系式。由于需要进行严格的计算操作，因此，在TOUGH2（Pruess and Spycher，2007）范围内采用了Altunin（1975）的关系式，并用作一种检查表。Span和Wagner（1996）方程式在评估方面也面临着挑战，虽然McPherson等学者（2008）对此提出了一种有效的MATLAB MFile软件。Spycher等学者（2003）提出了一种简化近似法，他们拟合了Redlich-Kwong状态方程与Span和Wagner（1996）方程式的修正形式，其温度范围超过283K～380K。Redlich-Kwong方程式采用的形式如下：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：b₁和b₂分别为分子间引力和斥力的测量值；V为在压力P（用bar表示）和温度T（用开氏温度表示）下压缩气相的克分子体积；R＝83.144 7 bar cm³ mol^-1K^-1，为气体常数；T_k为温度（用开氏温度表示）。在Redlich-Kwong方程式的修正形式中，Spycher等（2003）设定b₁＝（0.754×10⁸～4.13×10⁴）T_k，b₂＝27.80。通过迭代解法或Nickalls（1993）的更复杂直接法可获得其容量体积。随后，根据ρ_o＝1000M/V获得密度（用kg/m³表示），式中M＝44.01μg/mol为CO₂的摩尔量。

应用最广泛的CO₂黏滞性关系式是Vesovic等（1990）和Fenghour等（1998）提出的关系式，这种关系式在200K≤T_k≤1500K范围内有效。Fenghour等（1998）的关系式表明，CO₂黏滞性仅取决于密度和温度。虽然他们直接对其方程式进行了评估，但该方程式仍包含12种经验系数。Spycher等学者（2003）的密度函数仅在283≤T_k≤380范围内有效。从图1-5可明显看出，CO₂黏滞性随温度的变化完全处于该范围之内。因此，该关系式可适当近似为Fenghour等（1998）的关系式。通过研究函数特性和应用线性回归，获得一种超出283≤T_k≤380范围的良好近似值（图1-6）。

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

式中：μ_o单位为μPa；ρ_o单位为kg/m³。

可压缩性通过如下方程式获得（Bear，1979）：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

对方程式（1-33）求导得出：

中国二氧化碳地质封存选址指南研究

图1-5（a）～（c）利用C＝0.1kg/L从方程式（1-27）～（1-29）计算的咸水流体特性；（d）～（f）从方程式（1-32）～（1-34）计算的CO₂流体特性图

图1-6 Fenghour等（1998）的CO₂黏滞性方程式与新近似函数方程式（1-33）对比图

4.应用实例

按照推荐的示范方法，考虑到平原CO₂减排合作计划（PCOR）区域范围内的3个场地。PCOR合作计划由北美中央内陆及邻近地区的60多家公共和私营部门的利益相关团体联合开展。PCOR合作计划在该区域内确定了1106个固定CO₂源，这些CO₂源的年总排放量约为5.05×10⁸t。PCOR合作计划区域地下存在两个大规模深部咸水层（ “地质封存单元”）：下白垩统Newcastle和Inyan Kara岩层（砂岩）及Madison岩组（石灰岩，处于密西西比纪层序范围之内）（图1-7）。据PCOR估计，上述两个岩层分别能够潜在封存650×10⁸ t和370×10⁸ t CO₂。

图1-7 大平原北部含水层体系的综合水文地质剖面图

Madison岩层单元包括Williston盆地（例如Madison组）内的3个碳酸盐岩组和Powder河流盆地内的1个单独岩层，称之为Madison石灰岩（PCOR，2005b）。Madison岩层单元为横向延伸的，几乎存在于Willson盆地和Powder河流盆地的所有地下区域。该岩层单元的厚度范围为，从南达科他州和北达科他州东部地下露头的0 m至北达科他州西部的大于900 m（Lobmeyer，1985）。Madison含水层的导水率范围为，从南达科他州西南部的20 m²/d至蒙大拿州东部的超过1 200m²/d（Downey，1984）。

PCOR在大平原北部确定的由地质封存单元组成的下白垩统岩组，包含下部含水层单元（Inyan Kara岩层）和上部含水层单元（Newcastle岩层），这两个岩层单元为由完整页岩（Skull Creek岩层）弱透水层隔离的砂岩层。下白垩统地质封存单元横向延伸穿过Williston和Powder河流盆地，虽然在红河东部附近存在一些地下露头。下白垩统地层单元的导水率是变化的，其范围为3 300～5000 m²/d（PCOR，2005a）。

本次评估采用的地质和水力特性数据，来自于20世纪80年代美国地调局开展的大规模区域填图，因此，该数据代表了非常粗略的特性等级（Downey，1984；Lobmeyer，1985），而且，其中一些关键数据并不适用，尤其是下白垩统地层单元的高程、深度和孔隙率数据。因此，深部咸水层处置方案评估的准确度受限于这些数据的质量。表1-11总结了每个场地内上述岩层的相应特性。为方便起见，将上述3个场地称作A、B、C。

表1-11 利用Madison组和下白垩统对3个场地进行的评估实例

续表

表1-11（b）提供了相关流体特性的评估值。需要注意，在未对咸水密度进行评估之前是不可能计算背景压力的。因此，可以通过迭代方式对咸水密度进行评估，以确保上述两个岩层的评估值一致。下一步是重复评估CO₂的密度ρ₀。采用了相对较大的密度起始值ρ₀＝1 000 kg/m³。随后对该值进行人工缩减，直至利用方程式（1-32）预测的压力与先前计算的背景压力一致为止。

表1-11（c）提供了假定的力学性质以及垂直和水平应力评估值。泊松比、毕奥系数和岩石密度值由Rutqvist等（2007）提供。

表1-11（d）提供了其他假定的灌注压力特性评估。灌注速率以示范场地内假定的CO₂捕获速率为基础。对于这两个地质封存单元而言，孔隙率数据并不适用。因此，假定上述两个地质封存单元的孔隙率值为背景值的10％。岩层可压缩性由Zhou等（2008）提供。可能的设计标准选定为50年，并把典型水井半径考虑为0.1 m。

需要注意的是，假定上述两个地质封存单元具有相同的毕奥系数和泊松比，为此，岩石密度不随深度的改变而发生变化。由于这些计算仅用作示范目的，因此这种假定是适当的。然而，在开展实际方案时仍应谨慎地选择更适当的参数值。利用方程式（1-11）中的积分方程可容易地结合非恒定岩石密度。

表1-11（e）提供了灌注压力及其相关备用参数的评估值。其中，据k＝μ_wT/ρ_wgH计算渗透率。从公式可明显地看出，这些可压缩性参数α均低于30×10^-4，该值远低于Mathias等（2009）近似解所需的有效性极限。然而，下白垩统浅岩层的可压缩性比ε可能变得非常高。因此，相应灌注压力可能被稍微过高评估（Mathias et al.，2009）。在大时间段近似值变得有效的情况下，所有临界时间t_c均低于17天。

表1-11中的最底行参数为总压力与破裂压力比，即（P_b＋P₁）/σ_h。很明显，所有方案均处于推荐的EPA准则（＜90％）范围之内，但Madison组内的场地B除外。在场地B的Madison组岩层单元不合格的原因如下：灌注速率高；该地区内岩层温度低导致CO₂黏滞性增大；岩层厚度较小导致惯性（β值）效应增大。下白垩统灌注压力的评估值远低于Madison组，这主要由较低背景压力引起更低CO₂黏滞性引起。

Ⅳ 油气藏二氧化碳地质封存机理

CO₂在油气藏中的地质封存主要通过地质构造封存、束缚气封存、溶解封存和矿化封存等机理来实现（图4-1）。

油气藏的温度与压力、CO₂在油、水中的溶解度均会影响油气藏CO₂封存。如图4-2所示，当油气藏的温度、压力在三相点与临界点曲线之下的区域时，CO₂处于气态，其封存量较小；当油气藏的温度、压力在三相点与临界点曲线之上的区域时，CO₂处于液态或超临界态，便于CO₂大规模封存。因此，在利用油气藏封存CO₂时，应选择油气藏的温度、压力在三相点与临界点曲线以上温压条件的目标油气藏。

CO₂在原油中的溶解度随着压力的增加而增加，当压力达到一定值时，溶解度的大小仅与温度有关，而且温度越高溶解度越大（图4-3）。CO₂在原油中的溶解度还与原油的分子量有着密切的关系，随原油分子量的减小，CO₂的溶解度相应增大。当油气藏温度、压力等地质条件相同或相近时，CO₂在原油中的溶解度越大，封存量就越大。

在地层条件下，CO₂在水中的溶解度为3％～5％。图4-4是CO₂在水中的溶解度与压力、温度的关系。地下水中的含盐量会明显影响CO₂的溶解度，含盐量越高，CO₂在水中的溶解度就越低（图4-5）。

油气藏CO₂地质封存包括CO₂在枯竭的油气藏中封存和提高石油采收率过程中在油气藏中的封存两种主要方式。

Ⅵ 二氧化碳封存与资源开发相统一的原则

油气藏CO₂地质封存与CO₂提高采收率都需要将CO₂注入油气藏的储层内，两者具有一致性。但因两者的目的不同，特别是油气藏开发本身具有自身的规律与特点，因此，油气藏CO₂地质封存与CO₂提高采收率又具有一定的差异性。

油气藏CO₂地质封存的目的是将大量的CO₂注入油气藏，以减少CO₂向大气环境的排放。CO₂提高采收率的目的是对合适的油气藏，通过注入CO₂将更多的原油或天然气从油气藏中开采出来。前者重点关注CO₂的注入和封存量，希望注入速率快，封存量高；后者重点关注的是提高油气采收率程度，CO₂注入量、注入方式以及注入速率等均要服从提高油气采收率的总体目标。

油气藏是理想的CO₂地质封存地，但不是所有的油气藏均适宜CO₂地质封存。以浅层油气藏为例，虽然具有良好的地质圈闭和储盖层组合，但由于油气藏深度不够，不能保证封存的CO₂为超临界状态，泄漏风险大，故不适宜作为CO₂封存地。另一方面，某些深部油气藏的地质圈闭和储盖层组合以及油气藏深度均适合CO₂地质封存，但不一定适合CO₂驱油（如在原油较重，最小混相压较高，CO₂与油不能混相的情况下）；或CO₂驱油不是最佳的开发选择（如在油气藏渗透率相对较高，水驱或化学驱也能有效采油的情况下等）。

综上所述，在油气藏CO₂地质封存选址的过程中，为保证油气藏CO₂地质封存与油气资源开发利用相统一，必须综合考虑油气藏CO₂地质封存与提高采收率的影响因素，目标油气藏是CO₂提高采收率潜力大，同时适合CO₂封存的油气藏。

Ⅶ 二氧化碳地质储存机理

由上节阐述可以看出，CO₂地质储存的机理就是利用₂具有超临界的物性特点，将CO₂储存在地表800m深度之下，若该深度之下温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa时，注入储层的CO₂就进入超临界状态。在超临界状态CO₂的密度是水密度的60%～80%，使得CO₂地质储存空间大大缩小，密度差作用也驱使CO₂向上飘浮;同时具有较好的流动性、扩散性和较大的溶解能力。进而在储层上覆盖层以及圈闭构造的密封下，注入的CO₂最终通过与储层岩石发生缓慢的碳酸盐矿化(mineralcarbonation)和碳酸盐岩溶解(carbonatedissolution)反应，形成碳酸盐矿物(碎屑岩储层)或HCO^－₃离子(碳酸盐岩储层)，从而实现CO₂地质储存。

一、二氧化碳地质储存机理

碳封存领导人论坛(CSLF，2008)对CO₂地质储存机理进行了详细描述。指出CO₂地质储存机理可以分为两大类:物理贮存和化学贮存机理。其中，物理贮存机理包括构造地层贮存、束缚贮存和水动力贮存;化学贮存机理包括溶解贮存和矿化贮存等。

目前，对于英文文献中表述各类CO₂地质储存机理一词的“trapping”，国内用于从微观角度描述CO₂储存机理的用词尚不统一，常见的有:“填埋”、“捕获”、“储存”、“俘获”、“隔离”、“封存”、“埋存”和“捕集”等等。在充分理解了各种CO₂地质储存机理后，本书作者认为采用“贮存”一词概念更为准确。“贮”与“存”在此是动词，同时强调“贮”是过程，“存”是结果。所以，CO₂地质储存过程中发生的各种微观域物理、化学作用可称为贮化作用，CO₂的贮化作用在各贮存量之间是相互转换的。由此可以引入“贮存量”概念，以便同“储存量”进行区分。并界定“贮存”是从微观角度描述机理，“贮存量”是各类微观机理“存储”CO₂的数量;而“储存”和“储存量”是从宏观、大尺度角度表达CO₂在地质空间的赋存、分布状况，以及在储层中存储CO₂的数量。“贮存量”和“储存量”计算的理论基础和精度等也大相径庭。

1.物理贮存机理

物理贮存是针对可迁移的CO₂气体或超临界CO₂流体而言的，主要有以下几种类型。

(1)构造地层贮存机理(Structural trapping)

利用储层上部的圈闭构造阻止CO₂在浮力作用下的向上运移，从而达到储存CO₂的目的(张炜等，2008)。

当注入的CO₂遇到上覆不渗透的盖层而无法继续向上运移而滞留在盖层下部时，就形成了构造地层圈闭，与此同时构造地层贮存机理开始作用。CO₂注入此类圈闭构造之前一般都含有油气或地下水，尽管注入的CO₂浮力较大，然而不渗透盖层的隔挡作用致使其无法进行垂向运移。此类构造地层圈闭包括背斜(地表下的大型褶皱)、断块(地表下被断层隔挡的倾斜和褶皱地层)、构造和地层尖灭(倾斜油层或多孔地层被水平不渗透层超覆)(沈平平等，2009)。适宜CO₂地质储存的典型圈闭构造见图1－19。

图1－19适宜CO₂地质储存的典型圈闭构造(据CO2CRC，2008)

适宜CO₂地质储存的岩石，需要有高孔隙度为CO₂提供存储空间(图1－20)，高渗透率使CO₂流入到这些孔隙之中，由低渗透率的岩石形成盖层，阻止其向上流动。

图1－20显微镜下砂岩的孔隙结构(据CO2CRC，2008)

沉积盆地中有些封闭性较好的地层和构造如果被咸水或油气所占据，可形成非常好的深部咸水含水层或油气藏，适宜CO₂地质储存。如果褶皱和断裂以封堵作用为主，那么此类构造是CO₂地质储存的良好场所。地层贮存则取决于地层的岩石－矿物学特点、上下岩层物性以及沉积环境的变化等(许志刚等，2009)。

(2)束缚贮存机理(Resial CO₂ trapping)

由于毛细管力、表面张力的作用使少量CO₂气体或超临界流体存在于岩石介质的孔隙中(Suekane，etal.，2008)。CO₂在储层运移过程中，一部分CO₂因为气液相界面张力的作用被长久地滞留在岩石颗粒的孔隙中，这就是束缚贮存机理。

当大量的CO₂通过多孔介质体时，CO₂多以球滴状被隔离在岩石孔隙中间，因此通过岩石的CO₂量越多，束缚在岩石孔隙中的CO₂也就越多。但此种机理仅仅有CO₂通过多孔介质岩石是不够的，只有当CO₂通过岩石，并且地下水又重新渗入被CO₂占据的孔隙空间时，CO₂才可以被大量地束缚下来(图1－21a)，束缚贮存机理才真正发挥作用。通常束缚贮存机理与溶解贮存机理相结合时，束缚在岩石孔隙中的CO₂最终将会溶解在储层流体中。

束缚贮存机理的作用时间从注入CO₂开始将持续几十年(沈平平等，2009)。

图1－21CO₂地质贮存机理(据IEA，2007)(a)束缚贮存;(b)矿物贮存

(3)水动力贮存机理(Hydrodynamic trapping)

如果深部咸水含水层的储层没有完全封闭，而且层内流体流速较低，则比较有利于CO2的水动力贮存。注入深部咸水含水层的CO2因密度小于咸水的密度，在浮力的作用下上升至咸水含水层顶部，在盖层底部随地下水缓慢移动。在此过程中，部分CO₂将被溶解，它们通过分子扩散、弥散和对流进行运移，极低的地下水运移速率可以确保CO2在储层中长期(地质时间尺度)储存(许志刚等，2009)。水动力贮存条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依靠水动力圈闭而实现的。

对于无大规模地质圈闭的单斜构造而言，注入的CO2进入储层自然流动状态时，在浮力和水动力作用下随储层地下水运动，部分上升至咸水含水层顶部，受隔水层/盖层阻挡，在含水层顶部汇集，并在压力作用下沿水平方向流动。在此过程中，一部分CO2将滞留在岩石孔隙中(束缚贮存)，若存在小规模的地质圈闭，则部分CO2将在此汇集(构造地层贮存)，随着CO2气体和储层地下水的接触，将使其逐渐溶解(溶解贮存)，并通过扩散、弥散和转变等过程以溶解相的形式运移，最终通过和矿物的化学反应使其以固体的形式贮存起来(矿物贮存)。该种情况下的贮存机理被称为水力学贮存(张炜等，2008)。

另一种情况是，当深层地下咸水在渗流过程中，流动压力与CO₂运移的浮力方向相反、大小大致相等时，可阻挡和聚集CO₂，形成水动力圈闭。水动力圈闭储存CO₂的作用条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依水力圈闭实现的。当CO₂注入封闭盖层下的深部咸水含水层时，就会发生水动力圈闭。深部咸水含水层地下水在一个区域或盆地级别的流动系统中，多以较长的时间尺度流动，在此类系统中，流体的流动速度是以厘米每年来衡量的，而运移的距离则是以数十和数百千米为单位计算的。如果CO₂注入此类含水系统中，尽管没有像构造地层圈闭那样有具体的隔挡层存在来阻挡CO₂的侧向运移，CO₂仍然可以在浮力的作用下以非常缓慢的速度沿着地层的倾向逆重力方向运移。这些CO₂要经过几万年甚至到几百万年才能运移到排泄区的浅层。在此过程当中，其他储存机理同时作用，最终致使无自由相的CO₂到达浅表地层或进入大气环境。除此之外，在CO₂的运移过程中也有可能遇到构造地层圈闭而被圈闭下来。此类储存机理和构造地层圈闭一样在注入CO₂后立即开始作用，不同点在于CO₂在水动力圈闭中侧向运移没有受到阻挡(沈平平等，2009)。

2.化学贮存机理

(1)溶解贮存机理(Solubility trapping)

是指CO₂气体或超临界流体在地下流体中的溶解。CO₂在水中的溶解随环境温度、压力和盐度的不同而变化。盐度在3%时，储层的溶解能力在47～51kg/m³间，相应孔隙体积的6.7%～7.3%是CO₂。因此，如果能使大部分地下水中的CO₂达到饱和，这将是深部咸水含水层一个非常重要的储存机理(张晓宇等，2006)。

当CO₂在岩石孔隙中运移并与深部咸水含水层或原油相接触时就会溶解在其中，即发生溶解贮存。决定CO₂完全溶解或者部分溶解的因素是时间以及地下水和原油中CO₂的饱和度。CO₂溶解量与溶解速度主要取决于地下水的化学成分、原油的组成和CO₂与未饱和地下水和原油的接触率。CO₂与流体接触率越高，CO₂的溶解速度也就越快。此时，形成的混合物因密度大于咸水而开始下沉。所以，随着溶解了CO₂的咸水下沉而纯粹的咸水上浮，会形成对流(Ennis－KingandPaterson，2005)。这一过程进一步增加了CO₂的溶解量，也扩大了与CO₂接触的咸水区域。因此，与在构造地层贮存中由于浮力作用实现贮存CO₂的机理相比，此种贮存机理能实现更加有效的和更大量的CO₂存储。溶解作用发生的程度主要取决于是否存在具有高渗透性的巨厚储层，特别是具有高垂向渗透率的储层。

一般而言，溶解贮存作用的时间尺度在100～1000年之间(沈平平等，2009)。

(2)矿物贮存机理(Mineral trapping)

溶解的CO₂通过和储层中矿物的反应以矿物沉淀的形式被固定下来，类似地表矿物碳酸化(张炜等，2008)。因此，矿物贮存主要指CO₂与岩石和地下水中的某些组分发生化学反应从而产生碳酸类矿物沉淀。

CO₂以微观残余形式存在于油或水中，或者存在于圈闭构造中，与储层矿物发生化学反应生成新矿物(江怀友等，2008)(图1－21b)。

CO₂与储层矿物发生化学反应生成新矿物的反应过程如下。

1)CO₂储存的地球化学反应:

中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价

2)CO₂储存生成的矿物:

中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价

即蛇纹石与CO₂反应生成菱镁矿和石英，可实现CO₂的永久储存。

注入至稳定深部咸水含水层中的CO₂，在化学反应发生的早期阶段，主要以溶解为主。通常情况下，CO₂在深部咸水含水层中的溶解度会随着压力的增大、温度的降低以及盐度的增加而增大，同时与地下水接触有关。

据推测，矿物贮存作用的时间尺度为100～10000年。主要影响因素为地层岩石的矿物成分、流体类型和化学反应过程。储层岩石的矿物成分不同，注入CO₂后的沉淀比例变化也非常大。如果储层为碳酸盐类，化学反应的速度很快;如果是砂岩地层并且岩性主要为稳定的石英颗粒，则几乎不会发生化学反应或者反应的时间非常长。在某种程度上，此类贮存可以说是CO₂地质储存的最佳途径。但在大多数情况下与其他贮存机理相比，其作用的时间尺度也是非常漫长的(沈平平等，2009)。

通常条件下，碎屑岩储层对CO₂的储存一般要比碳酸盐岩储层优越，但由于碳酸盐岩储层并不由纯的碳酸盐矿物组成，上述两种化学反应都可能发生。另外，深部咸水含水层溶解的CO₂随地下水缓慢运移时，储层孔隙中将有部分CO₂剩余，形成“束缚CO₂贮存”(resialCO₂trap-ping)，据M.H.Holtz证实，这部分CO₂的存储量可占其他地质存储量的15%～25%(许志刚等，2009)。

(3)吸附贮存机理(Adsorption trapping)

是指CO₂在矿物表面的吸附，该机制只针对煤层中的CO₂储存(Gentzis，2000)。煤层因其表面孔隙具有不饱和能，易与非极性分子之间产生范德华力，从而具有吸附气体的能力(许志刚等，2009)。由于煤层对CO₂和CH₄吸附能力存在较大的差异，当CO₂开始置换CH₄气体时，只要压力和温度保持稳定，那么CO₂将长期保持被吸附贮存状态(钟玲文，2004)。

煤层对CO₂的吸附能力要比存在于煤层中的CH₄和其他烃类气体高两倍以上，因此煤层具有一定的CO₂地质储存潜力。煤层中储存CO₂过程的吸附机理从CO₂注入开始就发挥作用。煤层中的CO₂储存能力不能用与传统的多孔介质相类似的以孔隙体积和气体压缩性来计算，因为此时煤层中CO₂气体是以游离态吸附于煤层表面的微孔中而储存于煤基质中，或溶解于煤孔隙的水中。计算煤层中CO₂储存能力需要用到煤层表面Langmuir等温吸附关系式，且该关系式因煤阶不同而不同。

二、二氧化碳地质储存的时间尺度与安全性

不同贮存机理在CO₂地质储存过程中具有不同的作用时间尺度(IPCC，2005)(表1－6;图1－22)。束缚贮存、溶解贮存，尤其是矿物贮存都是一个缓慢的过程，因此在注入阶段它们对储存能力的贡献几乎可以忽略不计。但是以上3种贮存机制在CO₂注入停止后将起到至关重要的作用，通过溶解、矿物沉淀等作用使可移动的自由相CO₂气体逐渐减少，从而增加了CO₂地质储存的安全性(Bachuetal.，2007)。

表1－6CO₂贮存形式与储存时间

从图1－22可以看出，一些贮存机理在CO₂注入开始就产生作用，如构造地层贮存、水动力贮存和在煤层中的吸附贮存。溶解贮存和矿物贮存这两种机理产生的作用比较缓慢，需要相当长的时间，特别是矿物贮存，需要几个世纪到1000年才能发生作用。CO₂注入过程中一般就是几十年，因此，在此期间溶解贮存和矿物贮存这两种机理所储存的CO₂几乎可以忽略，这种情况对于束缚贮存机理也是一样的(沈平平等，2009)。上述各种CO₂地质储存机理随时间变化的贡献率和安全性明显不同(图1－23)。

图1－22各种CO₂地质贮存机理的作用时间尺度示意图(据CLSF，2007)

图1－23各种贮存机理随时间变化的贡献比例和安全性示意图(据CLSF，2007)

随着时间尺度的延长，CO₂地质储存的安全性就越来越高。各种贮存机理的贡献也不同，刚开始时是构造地层贮存机理和水动力贮存机理起着主要作用。随着时间的推移，到上百年以上，束缚贮存机理、溶解贮存机理和矿物贮存机理的作用就显示出来，并逐步占主导地位，贡献也逐步变为主导地位(沈平平等，2009)。

Ⅷ 二氧化碳提高采收率实现油气藏封存

CO₂提高石油采收率的方式多种多样。从注入方式上分类，有连续注入CO₂和CO₂-水-气交替注入等；从CO₂与原油混相情况分类，有非混相驱与混相驱之别。

图4-4 CO₂在水中的溶解度与温度、压力的关系

图4-5 含盐量对二氧化碳在水中溶解度的影响

图4-6 CO₂吞吐提高石油采收率示意图

在油气藏的开发过程中注入CO₂，部分CO₂会溶解、分散在地下水和原油中，或以自由相占据没有与开采井相联通的孔隙空间，从而增加了油气藏的能量。CO₂与原油混合后会降低原油的黏度和密度，有利于原油的开采，进而可提高石油采收率。在CO₂驱油的过程中，部分CO₂被直接封存在油气藏中，另有50％～70％的CO₂将随油气一同产出，再经井口分离回注地下，以到达CO₂再利用和油气藏CO₂地质封存的目的。

CO₂提高石油采收率技术包括CO₂吞吐技术（图4-6）和CO₂驱技术（图4-7）。

CO₂吞吐是在油井注入一定量的CO₂后，将油井关闭一段时间后再开启，进行原油开采。由于CO₂对原油的作用，可增加原油的产量。

CO₂驱是在一部分注入井注入CO₂，通过另一部分油井开采出原油，CO₂作为驱替剂在油气藏中经历较长的距离和较长时间的运移。其间，部分CO₂会发生溶解，分散在地下水和原油中，或以自由相占据没有与开采井相联通的孔隙空间，通过增加油气藏的能量，依赖CO₂和原油混合以降低原油的黏度和密度，从而提高采收率，增加原油产量。同时，部分CO₂溶解在油气藏的地下水中或与储层岩石发生反应形成新的矿物沉积，从而实现CO₂的地质封存。

CO₂驱油技术主要有CO₂混相驱油技术和CO₂非混相驱油技术。

在一定温度条件下，CO₂与原油产生混相的最小压力称为最小混相压力。最小混相压力取决于CO₂的纯度、原油组分和油气藏温度。最小混相压力随着油气藏温度和原油中C5以上组分分子量的增加而升高。最小混相压力还受CO₂纯度的影响。如果CO₂中杂质（其他气体）的临界温度低于CO₂的临界温度，最小混相压力减小；反之，如果杂质的临界温度高于CO₂的临界温度，最小混相压力相应增大。

在一定的温度和压力条件下，CO₂与原油的界面张力接近于零，使CO₂ “溶解” 在原油中，与原油混合形成一相。CO₂与原油混相后，不仅能萃取原油中轻质烃，而且还能形成CO₂和轻质烃混合形成的油带（Oil Banking）。在CO₂驱油过程中，油带的形成和移动可有效地提高驱油效率，大幅度提高石油采收率。在此条件下，用CO₂驱替原油称为“二氧化碳混相驱”。在CO₂混相驱条件下，CO₂驱提高石油采收率幅度较大，一般在7％以上。

受一定的温度和压力条件制约，CO₂与原油的界面张力较大，虽然部分CO₂可 “溶解” 在原油中，但CO₂与原油不能混合形成一相，仍为一个独立的液相或气相。在此条件下，用CO₂驱替原油称为“二氧化碳非混相驱”。在CO₂非混相驱条件下，提高石油采收率幅度较小，一般在5％以下。

混相和非混相间的差别主要在于地层压力是否达到最小混相压力（MMP）。当注入的目标储层压力高于最小混相压力时，实现混相驱油；当压力达不到最小混相压力时，实现非混相驱油。适宜于CO₂驱储层的筛选原则见表4-1。

图4-7 CO₂提高石油采收率实现油气藏封存示意图

表4-1 CO₂驱储层筛选标准

从表4-1中可以看出，稀油油气藏宜主要采用CO₂混相驱，而稠油油气藏应主要采用CO₂非混相驱。

CO₂提高天然气采收率的气藏封存，是将CO₂注入天然气藏的底部，由于CO₂的密度和黏度要比以甲烷为主的天然气大得多，CO₂会对天然气起到向上驱替的作用，进而提高天然气的采收率，获得经济效益，同时实现CO₂的地质封存。