拉曼光谱识别地质大学

A. 拉曼图谱怎么解析，急求详细解析与实例！！！谢谢！

拉曼（Raman）光谱作为现代物质分子结构研究的重要方法之一，被广泛应用于物质专微结构的研究，其主要是通属过拉曼位移(拉曼振动频率) Δv来确定物质的结构。它提供的结构信息是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团，进而进行分子结构的识别。
拉曼位移就是分子振动或转动频率，它与入射线频率无关，而与分子结构有关，这就是拉曼效应的基本内涵，也就是通过对物质（包括岩石矿物等）的拉曼光谱的测定能够鉴定和研究物质分子基团结构的基本原理。每一种物质有自己的特征拉曼光谱，拉曼谱线的数目、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关。
又来分析矿物时要先注意其特征峰的变化，来分析内部结构的变化。例子嘛，具体问题具体分析喽！

B. 拉曼光谱原位观测盐水溶液和南海神狐沉积物中水合物形成后的甲烷饱和浓度

王菲菲¹，吕万军¹，业渝光²,³，刘昌岭²,³，王梦涵¹

王菲菲（1987－），女，硕士研究生，主要从事天然气水合物实验模拟研究，E-mail:[email protected]。

吕万军（1972－），男，教授，主要从事天然气水合物成藏机理与分布规律研究，E-mail:[email protected]。

1.中国地质大学资源学院，武汉430074

2.国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室，山东青岛266071

3.青岛海洋地质研究所，山东青岛266071

摘要：水合物形成于相对低温高压环境，在这种条件下对水合物形成后的流体中残留的甲烷浓度进行直接的原位观测非常困难。本文通过拉曼测试和显微镜下观察，对人工毛细管中甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区SH2和SH5 2个钻孔沉积物中的溶解和生长动力学进行了研究。测定了5% Na C1溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na C1溶液中温度为274.15～297.15 K，压力为12.6～39.0 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30.0 MPa条件下甲烷溶解度的数据。观测了水合物生长－溶解的过程，水合物粒度随时间的变化。对纯水体系和盐水体系水合物的溶解和生长进行对比，发现随着盐度的增加，流体中甲烷的平衡浓度呈降低趋势。总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

关键词：甲烷水合物；盐水溶液；神狐沉积物；拉曼光谱；实验研究

1 引言

天然气水合物（gas hydrate），是一种由天然气和水在一定条件下形成的类冰的，可燃的，非化学计量的笼形结晶化合物；其广泛分布在地球的永冻带和深海海底沉积物中，储藏量巨大，燃烧时释放的热量高，且对环境污染小^[1-3]。在能源危机的时代背景下，作为21世纪的新能源，其勘探和开发受到了各国科学家和政府的重视，成为当前水合物研究的热点。与水合物热力学研究相比，水合物动力学研究起步较晚，过程较复杂，影响因素较多。目前研究重点主要集中在水合物生成和分解动力学机理的实验研究、计算机分子动力学模拟和动力学促进剂或抑制剂等几个方面。

海洋环境中天然气水合物的形成除了需要合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给，即流体中溶解甲烷的浓度必须饱和。南海水深大于800 m的海底几乎都有适合于天然气水合物的温度和压力，因而以稳定域来圈定水合物资源的勘查范围显得过大，需要在稳定域内进一步缩小范围、确定水合物可能赋存的地段和层位^[4]。由于形成水合物需要另一个重要的条件——溶解甲烷的浓度必须饱和，水合物才能够形成和存在，因此水合物实际赋存层位孔隙流体的溶解甲烷浓度应该等于对应的饱和浓度。当流体中甲烷含量超过这一饱和浓度时，甲烷便会发生水合、生长从而形成水合物；当流体中甲烷含量小于这一浓度时，水合物便会向水中溶解以增加溶解甲烷量。水合物存在时水中甲烷的饱和浓度是维持水合物存在所必需的甲烷含量^[5]。纵观前人的甲烷溶解度温压测试范围（表1），多为高温高压条件下集中于气－液平衡区的数据，但是海底70％以上的天然气水合物处于水合物－水平衡体系，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度数据还非常少。利用经验公式或模型计算的盐水体系中，甲烷溶解度数据也相差较大。近年来，由于水合物研究的需要，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度实验逐渐成为研究的热点^[23,24]。

利用计算拉曼光谱的谱峰面积比值来获取流体中溶解甲烷浓度的方法已经非常成熟，这是因为在相同的测试条件下，流体中各组分拉曼光谱的谱峰面积比值与这些组分的摩尔分数有着很好的线性关系，用经过实验校正的比例系数来获得摩尔浓度的误差在5％左右。因此，本文拟在高压透明腔体中合成甲烷水合物，并利用拉曼光谱技术在低温高压条件下对甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区沉积物中的溶解和生长进行原位观测，测定了5%Na Cl溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na Cl溶液中274.15～297.15 K，压力为12.6～39 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30 MPa条件下甲烷溶解度的数据。

表1 盐类溶液中甲烷溶解度实验情况

1 实验设备和实验方法

1.1 盐水溶液－甲烷样品的准备

本实验在一种小巧的管状的透明高压腔内进行。高压腔主体部分是一个透明的长10 cm左右（外0.36 mm×0.36 mm，内0.05 mm×0.05 mm）熔融毛细石英管。石英管一端用氢氧焰封死，另一端（开口端）通过高压密封胶、阀门与进样和加压系统相连（图1）。由于腔体小巧，压力和温度的控制非常容易。实验中甲烷纯度为99.99％，压力由数显压力表读数，温度通过冷热台的TMS94温控仪控制和自动监测^[24-25]。

实验时，采用如下步骤：1）用甲烷气反复冲洗高压腔体和管线（打开V14、V7、V2以外所有的阀门开关，通过反复开关V14、V7来引入甲烷气和排空气体来冲洗），然后关闭V14、V7、V8;2）在高压腔体内装入一定量的甲烷（甲烷量的增加可以用压力泵加压来获得），关上V1，将高压腔体甲烷暂时密封；3）装水（先关闭V6、V4、V8，打开V2以释放V8-V2之间的压力；然后打开V8，推动注射器使二次去离子水充满V8-V2之间的管线，待与V2相连的排气管出水后关上V2、V3）；4）加压，打开V4,V1，用压力泵增压，推动V4-V2的水柱来压缩高压腔中的甲烷气，当高压腔中的水气比例合适后记下压力（比如压力为24 MPa,35 MPa等），关闭Vl;5) 2～3 d后体系基本上达到溶解平衡；用经过液氮降温后的氮气对管状透明高压腔进行冷却，在－40℃左右水合物首先出现于气液界面附近并快速生长，一段时间后气相气体完全转变为水合物，逐渐长出晶体；6）将管状透明高压腔水平方向安放在X-Y-Z控制台上的恒温空气浴中，保持若干时间后进行拉曼观测。

图1 实验装置示意图

图中阴影部分为带有2个控制开关的三通阀门，V1—V14为阀门开关

1.2 神狐沉积物－海水样品的准备

在石英圆管中装入一定数量的神狐沉积物，沉积物总长通常为1～2 mm，抽真空后再装入一定量的南海海水，接上阀门后与高压管线连接，而后再次抽真空后装入甲烷气使高压下的气体将液体压入管内，使得管内形成了沉积物－海水－甲烷气体的分布（图2）。样品为连接一段充满甲烷气体的管线和阀门的开放样品，以保证在实验过程中压力保持稳定，从而测定各个压力下沉积物－海水体系下的甲烷饱和度。

对流体中溶解态甲烷的检测主要在水合物生长的前缘附近，测量时保持激光聚焦于水平放置的高压腔的中心高度以获得最佳效果，光谱采集范围为2 700～4 000 cm^-1，每个采集40 s并累积3次。甲烷的峰面积用GRAMS32/AI软件（Galactic Instries）积分。A(H₂O+CH₄）为2754～3850积分的总峰面积，A(CH₄）为2 890～2 930积分的峰面积，A(H₂O）是这两者之差，代表水的峰面积，A(CH₄)/A(H₂O）为甲烷与水的峰面积比值，X(CH₄）为校正后的甲烷摩尔分数。

图2 管式透明高压腔中沉积物、气泡管中分布示意图

2 结果与讨论

2.1 盐类溶液中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

观测中发现，随着水合物的生长，溶液中的甲烷被逐渐消耗，甲烷峰的强度逐渐变小显示出溶解甲烷的浓度逐渐降低，而降低的幅度随着时间的延续而逐渐减小，2～3 h后基本上不再变化。此时体系中水合物和溶解态的甲烷基本上达到平衡，可以把相应的浓度作为水合物形成后甲烷在流体中的饱和浓度。利用这一方法，分别测试了2个盐度（5％、10%）、温度（1～20℃）压力（10～40MPa）条件下的饱和浓度（图3，图4）。

图3 5%NaCl溶液中水合物晶体出现后溶液中的拉曼光谱图

图4 实验测定在盐水体系中合成的细小水合物晶体

2.1.1 盐水中溶解甲烷含量的标定

盐水溶液中测定水合物溶解－生长平衡需要解决2个技术难题：一是盐类离子对流体中甲烷与水的相互作用产生影响而影响了拉曼定量因子，二是水合物生长－溶解过程会导致盐度的变化和不均一。

在CH₄-H₂O-Na Cl体系中，拉曼活性物质为CH₄和H₂O，作为自然界流体中最常见的单个阴离子Cl ，会与水络合成稳定的络合基团，在测定的温度范围内无拉曼显示，Cl 离子会阻碍甲烷水合物氢键的形成，也就是说盐类物质对水合物的生成起抑制作用。在CH₄-H₂O-Na Cl体系中CH₄和H₂O的浓度比与其相应的拉曼峰面积比值线性相关，即：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：A为拉曼峰面积；C为摩尔浓度；η，Φ，S分别为光谱截面散射系数、仪器影响系数以及盐度影响系数；F为拉曼定量因子；也就是说拉曼定量因子即为峰面积比与摩尔浓度比之间的相关系数。

研究表明，盐水溶液中，随着盐度的增加拉曼定量因子有所加大（图5、图6）。盐度对拉曼定量因子近似成线性影响（图7）。

图5 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰高（H）比值的关系

图6 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰面积（4）比值的关系

图7 实验测定的盐度对拉曼定量因子近似成线性影响

图中PAR为峰面积比，HR为峰高比

2.1.2 盐水中水合物生长－溶解平衡浓度

实验测定了5％和10%Na C1溶液中水合物溶解－生长的平衡时的峰面积比值。由于在1～100℃范围内L-V平衡时和L-H平衡时峰面积比与甲烷摩尔分数之间的线性关系与温度的变化无关，故可以利用气－液平衡时的相关系数推导出水合物与Na Cl溶液共存时溶解甲烷的平衡浓度，结果如表2、表3、图8和图9所示。

表2 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.0875HR）

表3 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.501225HR）

续表

图8 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

图9 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

2.2 南海沉积物－海水中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

样品装好后即放在室温下静置12个小时左右，使溶解甲烷在沉积物及溶液中分布均匀。实验时把样品放入冷热台中，在室温下记录溶解甲烷的拉曼光谱图，而后降低温度到溶液结冰，石英管中显示弱的水合物信息。之后再缓慢升温至水合物不至于分解但溶液中冰融化的温度，再降温至气液界面处发生细微变化，水合物成核、水合物迅速生长，可以见到气泡推动沉积物向前生长，临近沉积物与管壁间开始出现水合物小颗粒。在显微镜下观察，可以看到沉积物与游离气间的水合物呈针状生长，游离气泡表面形成的水合物薄膜，以及管壁上发丝状的水合物晶体（图10）。

合成水合物后，开始测定水合物存在于沉积物孔隙流体中饱和甲烷浓度。先调节温度，使温度稳定在要观测的目标温度，每次在目标温度稳定0.5 h左右，使甲烷浓度相对稳定后开始打溶解甲烷的拉曼光谱图，获得不同温度压力下的拉曼响应（图11，图12）。

图10 南海沉积物－海水体系中合成的水合物

图11 SH2井沉积物－海水体系25.6MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

图12 SH5井沉积物－海水体系29.7MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

2.2.1 沉积物中溶解甲烷含量的标定

在甲烷－神狐沉积物－海水平衡状态下，测得不同温度压力下的拉曼响应，计算了相应的峰面积比值（PAR），利用气－液平衡状态方程计算对应温度压力下甲烷的饱和浓度，从而建立水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与拉曼峰面积比值的对应关系（图13）。

图13 实验测定的海水体系与纯水体系甲烷摩尔分数与峰面积比值的关系

2.3.2 沉积物－海水体系中水合物生长－溶解平衡浓度

用拉曼光谱技术在低温高压条件下对南海神狐钻孔沉积物中水合物溶解－生长平衡时流体相甲烷浓度进行了原位观测，获得了4～18℃和15.3,25.6,29.7（±0.4%)MPa下“海水（Lw)－水合物（H）”二相体系饱和甲烷摩尔分数[m(CH₄)]实验数据（表4）。

表4 用拉曼光谱原位观测法获得的不同温度和压力下沉积物－海水体系水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与液相拉曼光谱峰面积比值（PAR）的对应关系实验数据

续表

实验观测发现，无论SH2井的沉积物还是SH5井的沉积物，水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度都与温度成正相关关系，温度升高时甲烷饱和浓度上升，温度下降时甲烷饱和浓度降低（图14）。究其原因，可能与两孔沉积物矿物组成差异有关。SH5井的沉积物方解石含量比SH2井要高出很多，溶解度是否受其影响，有待于今后进一步工作检验。

图14 南海神狐沉积物－海水体系中水合物溶解－生长的甲烷平衡摩尔分数

3 结论

通过观察人工毛细管中甲烷水合物的形成和分解过程，可以得到以下结论：

1）从测定的盐水溶液中水合物溶解－生长平衡浓度来看，盐度有一定的影响，盐度的增加，降低了流体中甲烷的平衡浓度。目前，形成天然气水合物所需气体的溶解度的数据不多，主要以理论值为主，而实验数据甚少。Handa计算了甲烷水合物－水两相体系平衡时盐度和压力对甲烷溶解度的影响，且实验证实在此两相体系中甲烷溶解度受温度的影响比压力更为显著，在本次实验过程中也得出了相同的结论。

2）总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井的沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。似乎表明，SH5井沉积物中形成水合物需要比SH2井沉积物中有更高的甲烷含量，水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

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C. 拉曼光谱仪价格多少哪家服务好

可以选择便携式拉曼光谱仪，虽然在体积上缩水但其仍旧拥有较高的性能水准。专业的高质量的便携式拉曼光谱仪在检测结果上相比于大型的激光光谱检测仪也毫不逊色。你可以从其使用的光源、透镜、滤光片、探头等硬件方便来分析该仪器的性能水平。其具体性能可以通过精度、分辨率和检测范围等来做参考。软件系统同样是该仪器的重要组成部分。用户可以通过软件系统对便携式拉曼光谱仪进行控制和操作，还能够通过其内置的分析系统对数据进行处理分析迅速得出结论。除此之外，用户还能够在已经建立好的拉曼光谱数据库中对已经检测到的数据进行存储、查询以及识别。便携式拉曼光谱仪的造价较大型的光谱检测设备来说更有优势，但也是需要一定成本的。当用户在设备方面有任何疑问时能够最快、最准确给出答案的就是其生产厂家。建议你在选择便携式拉曼光谱仪时向厂家确认好售后服务反应时间和处理时间。
以上仅代表个人观点，不负任何责任，希望对你有所帮助

D. 拉曼光谱仪是测什么的它的原理是什么

拉曼光谱仪是一种光谱仪系列的简称，基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)发现拉曼散射效应。拉曼光谱仪的原理是什么？又能测什么物质呢？

1. 拉曼光谱基本原理

当一束频率为V0的单色光照射到样品上后，分子(或原子)可以使入射光发生散射或者反射。大部分光只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率(即V0)相同，这种散射称为瑞利散射(，大约占据99%左右;约占总散射光强度的 10E-6～10E-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率，称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的，即V1V0的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。拉曼光谱可以作为分子结构定性分析。激光入射到样品，产生散射光：散射光为弹性散射，频率不发生改变为瑞丽(Rayleigh)散射;散射光为非弹性散射，频率发生改变为拉曼(Raman)散射。如图：Rayleigh散射(左)： 弹性碰撞;无能量交换，仅改变方向;Raman散射(右)： 非弹性碰撞;方向改变且有能量交换。其中，E0基态，E1振动激发态;E0+ hν0，E1+ hν0激发虚态;获得能量后，跃迁到激发虚态。

2.拉曼光谱仪组成和使用

散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形成的光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。那么拉曼光谱仪能够测什么呢？

拉曼光谱仪的使用，首先要具有激发波长，一般使用的激发波长都是几个固定的，如785nm,532nm, 1064nm等等。其次要有接收器，由于拉曼散射的信号无方向性，所以要使用如积分球、准直透镜等采样附件。由于拉曼光谱具有分辨率较高等特点，故其可以广泛应用于有机物、无机物以及生物样品的应用分析中。

3.拉曼光谱仪谱图提供丰富的物质信息

拉曼谱线的数目、拉曼位移、和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，能够揭示原子的空间排列和相互作用。

综上所述，拉曼光谱仪凭借其优势能够很好地提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量；目前，拉曼光谱仪主要适用于科研院所、高等院校物理和化学实验室、生物及医学领域等光学方面，研究物质成分的判定与确认

E. 表面增强拉曼光谱的表面增强拉曼光谱信息处理与识别

拉曼光谱分析包括定性分析和定量分析,SERS光谱处理与识别包含光谱预处理、特征提取、特征分类(定性分析)、数学建模(定量分析)。由于痕量检测中拉曼光谱信噪比低、微弱信号被荧光背景淹没 、复杂体系中其它未知组分的干扰等因素的影响,SERS信号自动识别存在很大的挑战。另外,由于拉曼增强效应的稳定性影响,利用SERS进行定量分析具有很大的挑战性,然而,借助于化学计量学方法,SERS用于定量分析和模式识别己有较多的报道。
光谱预处理
光谱仪所采集的拉曼光谱包含荧光背景、检测器噪声、激光器功率波动等干扰信息,这些干扰信息不能完全依赖设备的改进而消除,因此在利用光谱数据进行定性定量分析之前,还要完成有效的预处理过程。针对于SERS光谱的预处理,包括平滑去噪和基线校正。
特征提取
在进行模式分类实现定性分析之前,往往需要对光谱进行特征提取。对于特定的体系,有效拉曼特征区通常在较短的波段范围内,因此,可以通过选择充分反映被测物质特性的波段,达到数据降维的目的。最简单的波段选择方法是人工截取,但是它依赖于先验知识和现有谱库。此外,所提出的自动选择方法包括间隔最小二乘法(Iterative Partial Least Squares, iPLS)、相关系数法、逐步回归法、无信息变量消除法(Uninformative Variable Elimination, UVE)[32]、蒙特卡洛无信息变量消除法(Monte Carlo based UVE, MC-UVE） 、谱峰识别、遗传算法（GeneticAlgorithms,GA)、连续投影算法、竞争自适应重采样方法(Competitive AdaptiveRewei动ited Sampling,CARS)等。
此外,已提出的降维模型,可分为无监督降维方法、有监督降维方法以及半监督降维方法。
定性分析——分类方法
目前常用的光谱分类方法有K-近邻法(K-Nearest Neighbor Method, KNN)、PCA类中心最小距离法、光谱相似度匹配、簇类的独立软模式法(SIMCA)、支持向量机(Support Vector Machine, SVM).线性判别分析(LDA)、贝叶斯判别法、有监督人工神经网络、偏最小二乘判别分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)、高斯混合判别分析(Gaussian Mixture Discriminant Analysis, ]VIDA)、基于分类回归树(Classification And Regression Tree, CART)的随机森林(RandomForests, RF) 方法等。为了得到最佳分类效果,不同的检测体系往往需要不同的分类器。
定量分析——数学建模
光谱定量分析是通过分析己知光谱信息与待测属性间的内在联系,建立适当的校正模型,从而预测待测样品的相关属性,因此,定量分析过程包含校正和预测两部分,核心是校正模型的建立,通常借助于多元校正技术。

F. 拉曼光谱是侧重表征物质什么特征的

拉曼（Raman）光谱作来为现代物质分子自结构研究的重要方法之一，被广泛应用于物质微结构的研究，其主要是通过拉曼位移(拉曼振动频率)Δv来确定物质的结构。它提供的结构信息是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团，进而进行分子结构的识别。拉曼位移就是分子振动或转动频率，它与入射线频率无关，而与分子结构有关，这就是拉曼效应的基本内涵，也就是通过对物质（包括岩石矿物等）的拉曼光谱的测定能够鉴定和研究物质分子基团结构的基本原理。每一种物质有自己的特征拉曼光谱，拉曼谱线的数目、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关。又来分析矿物时要先注意其特征峰的变化，来分析内部结构的变化。例子嘛，具体问题具体分析喽！

G. 求助：拉曼光谱图分析帮助

来分析内部结构的变化，被广泛应用于物质微结构的研究，而与分子结构有关，从版而可以用来鉴定权分子中存在的官能团，进而进行分子结构的识别，拉曼谱线的数目。拉曼位移就是分子振动或转动频率，这就是拉曼效应的基本内涵，它与入射线频率无关。又来分析矿物时要先注意其特征峰的变化，具体问题具体分析喽，也就是通过对物质（包括岩石矿物等）的拉曼光谱的测定能够鉴定和研究物质分子基团结构的基本原理。每一种物质有自己的特征拉曼光谱、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关。例子嘛拉曼（Raman）光谱作为现代物质分子结构研究的重要方法之一。它提供的结构信息是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，其主要是通过拉曼位移(拉曼振动频率)Δv来确定物质的结构

H. 激光拉曼光谱在有机显微组分研究中的初步应用

鲍 芳^1，2 李志明¹ 张美珍¹ 王汝成²

（1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡 214151；2.南京大学地球科学与工程学院，江苏南京 210093）

摘 要 由于激光拉曼光谱能对碳物质的结构有序程度进行研究，并且能够评价碳物质中存在的结构缺陷，因此可从分子水平上研究认识有机显微组分的性质。而煤岩显微组分分析一直以人工测试为主，受人为因素影响较大，不同研究者往往因其对煤岩显微成分的结构、形态、颜色的辨别能力不完全相同，对煤岩显微组分分析的结果也有所差异。该文对烃源岩中主要的三种显微组分的拉曼光谱特征及其归属进行了初步研究，并比较了不同成熟度样品中各个显微组分的拉曼光谱参数变化，寻找利用拉曼光谱快速有效的识别煤及岩样中的不同显微组分的方法。初步的研究表明，利用拉曼光谱能够快速有效地识别煤及岩样中的显微组分，对操作者的辨别能力要求不高，并且能大大减少人为因素的影响，能作为显微组分分析的一种有效方法。

关键词 拉曼光谱 显微组分 烃源岩

Elementary Investigation on the Application of LaserRaman Spectros in Organic Macerals

BAO Fang^1，2，LI Zhiming¹，ZHANG Meizheng¹，WANG Rucheng²（1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，SINOPEC Exploration ＆ ProctionResearch Institute，Wuxi，Jiangsu 214151，China；2.Department of EarthSciences，Nanjing University，Nanjing，Jiangsu 210093，China）

Abstract Raman spectra of carbon materials as the structure of the ordered state is very sensitive for the degree of order for the structure to provide very reliable information，it is widely used to characterize the graphite structure of carbon materials.Analysis of macerals manual testing has been mainly influenced by human factors，different researchers often because of the microscopic constituents of coal structure，morphology，ability to distinguish colors are not identical，to the coal was Micro-component analysis of the results vary.In this paper，the maturity of source rocks of different samples of the three main components of the Raman spectra of microscopic characteristics and attribution study to compare the maturity of each different Raman spectra of macerals parameter changes.Preliminary studies have shown that Raman spectros can identify quickly and effectively in the coal and rock samples macerals，the operator’s ability to identify less demanding，and can greatly rece the influence of human factors，can be used as an effective method for the macerals analysis.

Key words Raman spectros；organic macerals；source rocks

光散射是自然界常见的现象，即当一束光照射到介质表面时，大部分的光都被介质反射或被透过介质，另一部分的光被介质向各个方向散射。气体、液体、固体介质的分子对入射光的特殊的散射现象，即拉曼散射，由印度物理学家拉曼首先发现。在拉曼散射中，拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构，不同物质具有不同的拉曼位移。尽管对于同一种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不相同，但其拉曼位移是确定的。每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质的种类，因此可利用拉曼光谱进行定性分析。在利用拉曼光谱进行物质鉴定时，对照拉曼谱图中的特征光谱就可以识别物质的种类。相同化学组成而晶体结构不同的物质，往往由于其分子结构不同而具有不同的拉曼光谱。

拉曼光谱作为一种分子振动光谱，是物质成分及结构分析的有效分析手段。拉曼光谱可以单独，或与其他技术（如x衍射谱、红外吸收光谱、中子散射等）结合起来应用，方便地确定离子、分子种类和物质结构。激光拉曼光谱分析是一种研究物质分子结构的微区分析手段，液体、粉末及各种固体样品均不需特殊处理即可用于拉曼光谱的测定。其应用主要是对各种固态、液态、气态物质的分子组成、结构及相对含量等进行分析，实现对物质的鉴别与定性^［1］。

显微拉曼分析技术在物品的鉴定上具有一系列优点：(1)显微拉曼是一种微区分析，它的分辨率为2μm，这不仅使它能测试物质的主要成分，而且还能够鉴定其中的微量杂质或掺杂物，并且在进行光谱测试的同时，可以在显微镜下观察形貌；(2)分析的物态不限于固体，同样能分析熔体、液体和气体；(3)显微拉曼也是一种非破坏的方法，只需很少的样品，不需要特殊处理，可以直接测试，并对物体没有任何损伤，这些是某些常规鉴定仪器所不能或难以做到的^［2］。

由于拉曼光谱对碳材料的结构有序状态非常敏感，可以为结构的有序性程度提供非常可靠的信息，因此被广泛用来表征石墨等碳质材料的结构特征^［3］。在过去的30多年间，激光拉曼光谱在研究石墨、碳材料和石墨层间化合物的结构方面得到了广泛的应用和关注^［4］。

烃源岩中的有机显微组分作为一种非晶态固体，与石墨相似，具有微晶层片状结构，但结构不像石墨那样完全有规则的排列。X射线的研究表明，随着煤化程度的加深，煤中的结构逐渐有序化^［5］。由于激光拉曼光谱能对碳物质的结构有序程度进行研究，并且能够评价碳物质中存在的结构缺陷，因此可从分子水平上研究认识烃源岩显微组分的性质。本文对烃源岩中主要的三种显微组分的拉曼光谱特征及其归属进行了初步研究，并比较了不同成熟度样品中各个显微组分的拉曼光谱参数变化，以便寻找利用拉曼光谱快速有效地识别煤及岩样中的不同显微组分的方法。

1 实验样品及方法

1.1 样品及样品的制备

本次实验选用的样品为鄂尔多斯大牛地气田不同变质程度的5个岩石与煤样品（表1）。拉曼光谱检测前先将样品碎至略小于1mm的颗粒，然后用环氧树脂胶结，并以镜质体反射率测定的要求进行抛光制成光片。抛光后的样品置于真空密闭干燥器中保存，以免有机质颗粒发生氧化。

表1 研究样品的地质特征

1.2 实验仪器及实验条件

样品的拉曼光谱检测均在中国石化无锡石油地质研究所的Renishaw in Via型激光拉曼光谱仪上进行。实验使用氩离子激光器作激发光源，激发线波长为514.5nm，激光输出功率约为13mW，照射在样品表面上的功率约为3mW，系统的分辨率为2μm，扫描范围为100～4000cm^-1。检测后的拉曼光谱均经过基线校正处理。

2 结果与讨论

2.1 有机显微组分的拉曼光谱

图1是大20-2样品中不同有机显微组分的拉曼光谱图，其中丝质体和半丝质体都属于惰性组，由于壳质组的荧光太强，影响拉曼谱峰的质量，没有加入比较。从图中能看出，丝质体、半丝质体与镜质体的光谱特征相似，在一级峰区域的1580cm^-1附近处有一尖锐峰，该谱峰是天然石墨所固有的，属于石墨晶格面内C—C键的伸缩振动，振动模式为E2g，称为石墨峰（G峰）。除了有与石墨相同的G峰外，有机显微组分在1360cm^-1附近还有一较宽谱峰，归属于石墨微晶的A1g振动模式，是由于石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起的，称为结构无序峰（D峰）。随着碳材料结构有序程度的减小和石墨化程度的降低，D峰的强度逐渐增大，G峰的强度逐渐减小。因此，碳材料结构的有序性通常用代表无序结构的D峰与石墨结构的G峰的积分强度比来进行表征。

图1 大20-2样品不同有机显微组分的拉曼光谱

在二级峰区域中（2200～3400cm^-1），出现多个峰，分别位于2400，2700，2900，3300cm-1附近。其中2700cm^-1附近的峰，在发育石墨三维晶格时分裂，分裂程度和三维晶格完善程度成正比^［6］。由于显微组分的光谱图中可见二级峰基本都是一级峰的倍频或合频，归于晶格振动的泛音和结合，其结构信息基本都可从一级峰上反映出来，因此在此对二级峰暂不作详细讨论。

从有机显微组分的拉曼谱图中能得出，有机显微组分的微晶结构与石墨相似，是微晶层片状结构，但结构不像石墨那样完全有规则的排列，属于结构无序的碳材料。这一结果与文献中对煤X射线衍射结果相同^［5］，认为其基本微晶类似于石墨结构，微晶中碳原子成六角形排列，形成层片体；但平行的层片体对共同的垂直轴不完全定向，一层对另一层的角位移紊乱，各层无规则地垂直于垂直轴，这是与石墨不同的地方，称为乱层结构。这种结构可能因含有杂原子，如氧原子，而形成交联的立体结构。由于微晶结构的不完善，微晶边缘还残存着链烃和环烃，使微晶的大小和长度随原料、热解温度等条件的不同而改变。

2.2 拉曼光谱的拟合与不同显微组分的光谱变化

为了准确地描述有机显微组分的光谱参数，需要对拉曼光谱进行分峰拟合处理。如果只按2个峰D和G进行拟合，常常会忽略一些肩峰的存在，这对结构有序性较低的碳质材料的深入分析是很不利的。对于结构有序性低的碳材料，参照Sadezky对不同碳材料光谱分析的结果^［7］，主要用4个谱峰利用wire3.0软件进行拟合，如图2所示，文中的其他拉曼谱图都按照此方法进行拟合。在有机显微组分的拉曼谱图中分别位于1200，1350，1500，1600cm^-1。其中1200cm^-1峰只有在无序碳材料中才出现，但它的归属还有很多争论。1350cm^-1峰（D1）称为缺陷峰，归属于A1g模式，与声子的拉曼效应有关。通过HRTEM对不同热效应处理过的碳材料研究表明，Beny-Bassez和Rouzaud总结为，D1归为碳材料晶体结构面内的无序结构和杂原子产生的缺陷峰^［8］。1500cm^-1峰（D3）在无序碳质材料中表现为宽峰，对于该谱峰谱线的归属，目前还存在着争论，有些研究者认为是由于无定型碳或某些官能团的存在而引起的，如有机分子、片段和官能团等^［7，9］，而有的研究者认为是纯属结构上的一些因素^［10］。

图2 对大20 -2样品中镜质组的光谱拟合结果

表2 大20-2样品不同显微组分的激光拉曼光谱特征值

表2列出了大20-2样品中各显微组分的拉曼光谱图进行拟合后的光谱参数，由于各缺陷峰中以D1峰为主，所以表中只列出了D1峰和G峰的有关光谱参数。从表2中可以明显看出，该样品中从丝质体、半丝质体到镜质体，D1峰的位置向高波数移动，半峰宽增加，而G峰位置基本不变，其半峰宽也有增大的趋势。D1峰代表石墨的缺陷峰，G峰代表石墨峰，有机质的成熟度代表的是石墨化过程，有机质成熟度越高，石墨越有序，缺陷越少。从样品的拉曼谱峰看，成熟度越高，D1峰位置向低波数移动，半峰宽变小，G峰位置基本不变。对烟煤不同显微组分的反射率研究发现，在同一种煤种，反射率从低到高的次序始终为壳质组、镜质组、半镜质组、惰质组。而样品中不同显微组分D1峰的位置变化规律为丝质体＜半丝质体＜镜质体，代表其成熟度为丝质体＞半丝质体＞镜质体，这是与反射率研究的规律相一致的。同时，碳材料结构的有序性通常用代表无序结构的D1峰与石墨结构的G峰的峰面积比来进行表征，样品中显微组分的D1/G峰面积比逐渐增大，也说明从丝质体、半丝质体到镜质体，显微组分中晶格缺陷、边缘无序排列和低对称结构的碳组分逐渐增多，有序性逐渐减小。

有机显微组分作为在显微镜下可识别的有机组分，烃源岩中的有机质大部分由镜质组、惰质组、壳质组和腐泥组构成。每一个组都包括一系列在成因、物理化学性质和工艺性质上比较接近的显微组分，这几个显微组分之间在组成、形态及性质上是有明显区别的。

表3列出了不同成熟度样品中各显微组分的拉曼光谱参数。从表3中的数据可以看出，在不同成熟度的样品中，从丝质体、半丝质体到镜质体，各显微组分的拉曼参数有一定的规律性，主要表现在以下方面：在拉曼位移方面，G峰位置基本不变，D1峰位置增大，且变化比较明显；在谱峰的半峰宽方面，G峰的半峰宽逐渐增大，说明晶体结构的完善程度减小，也可作为参考标准，D1峰的半峰宽都较大；在谱峰的面积比方面，D1峰面积/G峰面积有增大的趋势，说明显微组分的结构有序度减小。图3是依据表3作出的各显微组分与拉曼光谱主要参数的关系图。从图3中能看出，在各个光谱参数中，不同显微组分的D1峰位置与G峰半峰宽有较明显的变化，区别较大，可作为判断不同有机显微组分的参考标准，而其他参数的变化则不是很明显。

表3 不同成熟度样品中各显微组分的拉曼光谱参数

图3 各显微组分与各拉曼光谱参数的关系

3 结 论

长期以来，煤岩显微组分分析一直以人工测试为主，受人为因素影响较大，不同研究者往往因其对煤岩显微成分的结构、形态、颜色的辨别能力不完全相同，对煤岩显微组分分析的结果也有所差异。初步的研究表明，利用拉曼光谱能够快速有效地识别煤及岩样中的显微组分，对操作者的辨别能力要求不高，并且能大大减少人为因素的影响，能作为显微组分分析的一种有效方法。

参考文献

［1］程光煦.拉曼布里渊散射：原理及应用［M］.北京：科学出版社，2001

［2］杨士娟，李瑗.拉曼散射光谱及其应用［J］.高教装备，2006（8）：56 -57，70.

［3］李美芬，曾凡桂，齐福辉，等.不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系［J］.光谱学与光谱分析，2009，29（9）：2446-2449.

［4］李东风，王浩静，王心葵.PAN基碳纤维在石墨化过程中的拉曼光谱［J］.光谱学与光谱分析，2007，27（11）：2249-2253.

［5］谢克昌.煤的结构与反应性［M］.北京：科学出版社，2002.

［6］冯有利，郑辙，郭延军.碳化树木的微结构特征研究［J］.北京大学学报，2003，39（5）：727-731.

［7］Sadezky A，Muckenhuber H，Grothe H，et al.Raman microspectros of soot and related carbonaceous materials：Spectral analysis and structural information［J］.Carbon，2005，43：1731 1742.

［8］Beny-Bassez C，Rouzaud J N.1985.Characterization of carbonaceous materials by correlated electron and optical micros and Raman microspectros［J］.Scanning Electron Micros，1985（1），119-132.

［9］Jawhari T，Roid A，Casado J.Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials［J］.Carbon，1995，33（11）：1561-1565.

［10］Mernagh T P，Cooney R P，Johnson R A.Raman spectra of Graphon carbon black［J］.Carbon，1984，22：39-42.

I. 拉曼光谱具体是用来做哪一方面表征的

通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质.下面举几个例子：
1/天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者。
2/ 鉴别毒品：使用拉曼光谱法对毒品和某些白色粉末进行了分析.常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，且每个峰的信噪比较高，表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分析方法可行，得到的谱图质量较高。由于激光拉曼光谱具有微区分析功能，即使毒品和其它白色粉末状物质混和在一起，也可以通过显微分析技术对其进行识别，得到毒品和其它白色粉末分别的拉曼光谱图。
3/利用拉满光谱可以监测物质的制备：担载型硫化钼、硫化钨催化剂是由相应的担载型金属氧化物在H2和H2S气氛下程序升温制得的，在工业上主要用作加氢精制催化剂。在这样的工业条件下，二维表面金属氧化物转变为二维或三维金属硫化物。与负载金属氧化物相比，负载金属硫化物的拉曼光谱研究相对较少，这是由于黑色的硫化物相对可见光的吸收较强，导致信号较弱。然而拉曼光谱能较易检测到小的金属硫化物微晶。
4/ 拉曼光谱可以监测水果表面残留的农药
在处理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分别滴上一滴不同的农药,农药就会浸润到果皮上。用吸水纸擦拭果皮上的农药液体,然后把残留有农药的果皮压入铝片的小槽中,保证使残留农药的果皮表面呈现在铝片小槽的外面,然后把压出来的汁液用吸水纸擦拭干净。
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：
定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。
定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。

J. 中国地质大学有一个拉曼光谱数据库，请问校外访问怎么进，我有急用，拜托各位了！

那个估计不行，因为是校内网，不是一条线。
除非你认识里面的老师，一般学校里都会给老师一个帐号，外网就可以进。
否则就没办法了。