地質中稀土元素有哪些
『壹』 碳酸鹽礦物中的稀土元素組成特徵
銀山礦區碳酸鹽礦物很發育，主要為方解石和菱鐵礦。對產於千枚岩中的細脈狀方解石和菱鐵礦單礦物樣品，進行稀土元素測定，其測試結果和特徵值見表7.5。從表中可以看出，方解石和菱鐵礦樣品多表現為銪正異常和鈰負異常。方解石樣品的稀土總量值變化較大，且均明顯高於菱鐵礦。這是因為三價稀土元素主要晶體化學參數與Ca2＋很接近，稀土元素更易以類質同象形式進入礦物。方解石樣品的∑Ce/∑Y比值變化也很大，在稀土元素球粒隕石標准化配分圖（圖7.10）上曲線分布表現出明顯的差異。而菱鐵礦樣品稀土總量變化較小，∑Ce/∑Y比值也變化較小，稀土元素球粒隕石標准化配分圖上曲線分布也比較相似。
圖7.9 銀山礦區不同蝕變帶千枚岩稀土元素球粒隕石標准化配分模式圖
表7.5 銀山礦區碳酸鹽礦物稀土元素測試結果（10-6）及特徵值
註：測試單位為湖北省地質實驗研究所。
Möller et al.（1983）根據方解石中稀土元素和碳、氧同位素分布模式將德國某礦區方解石分為三種成因類型：第一類方解石主要是從岩漿水中衍生的，以輕稀土含量高，沒有任何銪異常和鈰異常，以及碳、氧同位素成分比較均勻為特點（δ13C＝-5.6‰～-8.5‰，δ18O＝＋17‰～＋21‰）；第二類方解石可能來源於受熱圍岩，顯示出在輕稀土濃度低水平上有明顯銪異常和鈰異常，δ13C＝-0.1‰～-13.5‰，δ18O＝＋7.6‰～＋23.5‰；第三類方解是由比較冷的下降溶液礦化形成，稀土含量很低，δ13C＝-7.5‰～-13.5‰，δ18O＝＋17.2‰～＋20‰。而銀山礦區方解石樣品稀土組成與碳、氧同位素組成δ13C＝-3.89‰～-10.81‰，δ18O＝＋8.85‰～＋12.39‰）與第二類方解石特徵相似，由此推測礦區有相當一部分方解石來源於受熱圍岩。
圖7.10 銀山礦區碳酸鹽礦物稀土元素球粒隕石標准化配分模式圖
『貳』 地殼中都有哪些元素
主量元素： 主量元素有時也稱為常量元素，是指那些在岩石中(≠地殼中)含量大於1%(或0.1%)的元素，在地殼中大於1%的8種元素都是主量元素，除氧以外的7種元素在地殼中都以陽離子形式存在，它們與氧結合形成的氧化物(或氧的化合物)，是構成三大類岩石的主體，因此又常被稱為造岩元素。 地殼中重量百分比最大的10個元素的順序是：O＞Si＞Al＞Fe＞Ca＞Na＞K＞Mg＞Ti＞H，若按元素的原子克拉克值(原子個數)，則原子個數最多的元素是：O＞Si＞H＞Al＞Na＞Mg＞Ca＞Fe＞K＞Ti。Ti、H(P)在地殼中的重量百分比雖不足1%，但在各大類岩石中頻繁出現，也常被稱為造岩元素。 上述地殼中含量最高的十種元素，在各類岩石化學組成中都占重要地位。雖然不同類型岩石的礦物成分有差異，但主要礦物都是氧化物和含氧鹽，尤其是各種類型的硅酸鹽，因此可將整個地殼看成一個硅酸鹽礦物集合體。 岩漿岩是地殼中分布最廣的岩石大類，從酸性岩直到超基性岩，主要礦物都是硅酸鹽，不同的是：超基性岩和基性岩主要由鎂、鐵(鈣)的硅酸鹽組成，中、酸性岩主要由鉀、鈉的鋁硅酸鹽和氧化物組成。大陸地殼中上部中酸性岩石佔主導的地位，下部中基性岩為主體；大洋地殼以基性岩石為主，因此地球科學家常稱地殼為硅酸鹽岩殼。也有的學者將以中酸性岩為主的部分稱為硅鋁質地殼，將以基性岩為主的部分稱為硅鎂質地殼。 由此可知：地殼中主量元素的種類(化學成分)決定了地殼中天然化合物(礦物)的類型；主要礦物種類及組合關系決定了其集合體(岩石)的分類；而地殼中主要岩石類型決定了地殼的基本面貌。微量元素： 在地殼(岩石)中含量低於0.1%的元素，一般來說不易形成自己的獨立礦物，多以類質同象的形式存在於其它元素組成的礦物中，這樣的元素被稱為微量元素。比如：鉀、鈉的克拉克值都是2.5%，屬主要元素，在自然界可形成多種獨立礦物。與鉀、鈉同屬第一主族的銣、銫，由於在地殼中的含量低，在各種地質體中的濃度亦低，難以形成自己的獨立礦物，主要呈分散狀態存在於鉀、鈉的礦物中。硫(硒、碲)和鹵族元素： 在地殼中，除氧總是以陰離子的形式存在外，硫(硒、碲)和鹵族元素在絕大多數情況下都以陰離子形式存在。雖然硫在特定情況下可形成單質礦物(自然硫S2)，硫仍是地殼中除氧以外最重要的呈陰離子的元素。硫在熱液成礦階段能與多種金屬元素(如貴金屬Ag、Au，賤金屬Pb、Zn、Mo、Cu、Hg等)結合生成硫鹽和硫化物礦物，這些礦物是金屬礦床的物質基礎 。若礦物結晶時硫含量不充分，硒可以進入礦物中占據硫在晶格中的位置，硫、硒以類質同象的方式在同種礦物中存在。碲與硫的晶體化學性質差別比硒大，故碲通常不進入硫化物礦物，當硫不足時，它可以結晶成碲化物。 氯、氟等鹵族元素，通過獲得一個電子就形成穩定的惰性氣體型(8電子外層)的電層結構，它們形成陰離子的能力甚至比氧、硫更強，只是因為鹵族元素的地殼豐度較氧、硫低得多，限制了它們形成獨立礦物的能力。鹵族元素與陽離子結合形成典型的離子鍵化合物。離子鍵化合物易溶於水，但氣化溫度較高，在乾旱條件下，鹵化物還是比較穩定的。當鹵族元素的濃度較低，不能形成獨立礦物時，它們進入氧化物，在含氧鹽礦物中，常見它們以類質同象方式置換礦物中的氧或羥基金屬成礦元素： 在地質體中金屬元素多形成金屬礦物(硫化物、單質礦物或金屬互化物，部分氧化物)，在礦產資源中作為冶煉金屬物質的對象。 金屬成礦元素按其晶體化學和地球化學習性以及珍稀程度可以分為：貴金屬元素、金屬元素、過渡元素、稀有元素、稀土元素。 貴金屬元素Ag、Au、Hg、Pt等，貴金屬元素在地殼中主要以單質礦物，硫化物形式存在，在地質體中含量低，成礦方式多樣，但礦物易分選，元素化學穩定性高，成礦物質的經濟價值高； 金屬元素Pb、Zn、Cu（又稱賤金屬元素）、Sb、Bi等，在地殼中主要以硫化物形式存在。成礦物質主要通過熱液作用成礦，硫(硒、碲)的富集對成礦過程有重要意義。礦床中成礦元素含量較高，是國民經濟生活中廣泛應用的礦產資源； 過渡元素Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn和W、Sn、Mo、Zr、Hf等，這些元素在自然界多以氧化物礦物形式存在，部分也可形成硫化物(如鉬)或硫鹽(如錫)。 稀有元素Li、Be、Nb、Ta、Ti、Zr在地殼中含量很低，主要形成硅酸鹽或氧化物。 稀土元素釔和鑭系元素統稱為稀土元素，地殼中稀土元素含量低，但它們常成組分布。稀土元素較難形成自己的獨立礦物，主要進入鈣的礦物，在礦物中類質同象置換鈣。較常見的稀土元素礦物和含稀土元素的礦物都是氧化物或含氧鹽類礦物。親生物元素和親氣元素： 主要有C、H、O、N和P、B，它們是組成水圈、大氣圈和生物圈的主要化學成分，在地殼表層的各種自然過程中起著相當重要的作用。部分微量元素(如Zn、Pb、Se等)以及在地殼表層和水圈中富集的元素Ca、Na、F、Cl等對生命的活動有重要意義，具親生物的屬性。某些親生物元素的過量或饋乏不僅會影響生命物體的正常發育，嚴重時還會引起一些物種的絕滅。放射性元素： 現代地殼中存在的放射性元素（同位素）有67種。原子量小於209的放射性同位素僅有十餘種，它們是：10Be,14C，40K,50V,87Rb,123Te,187Re,190Pt,192Pe,138La,144Na,145Pm,147Sm,148Sm和149Sm，自84號元素釙(Po)起，元素(同位素)的原子質量都等於或大於209，這些原子核都有放射性，它們都是放射性同位素。 現代核物理技術的高度發展，已經能夠通過中子活化及核合成技術生成許多新的放射性元素(同位素)，若將這些元素計算在內，元素周期表內的元素總數應增加到109個。（2）礦物的分類、晶形及其物理性質 地殼中各種元素多數組成化合物，並以礦物的形式出現。礦物多數是在地殼(地球)物理化學條件下形成的無機晶質固體，也有少數呈非晶質和膠體。礦物學是地球科學中研究歷史最悠久的分支學科之一。自有人類以來就開始了對礦物的認識和利用，人類有了文字就有了對礦物認識的記載。礦物學作為一門獨立的學科已有近三個世紀的歷史了，20世紀20年代以來在礦物學研究中逐步引入了現代科學技術的研究手段和方法，使礦物學進入了由表及裡、由宏觀到微觀的研究層次，開始了礦物成分、結構與物理性質、開發應用綜合研究的新階段。 迄今發現的礦物種數已達3000餘種。常見的造岩礦物只有十餘種，如石英、正長石、斜長石、黑雲母、白雲母、角閃石、輝石、橄欖石等，其餘屬非造岩礦物。按礦物中化學組分的復雜程度可將礦物分成單質礦物和化合物。化合物按與陰離子的結合類型(化學鍵)劃分大類，主要大類有：硫化物(包括砷、銻、鉍、碲、硒的化合物)；氧的化合物；以及鹵化物。在各大類中按陰離子或絡陰離子種類可將礦物劃分類，各類中按礦物結構還可以劃分亞類，在亞類中又可以進一步劃分部、族和礦物種。硫化物及其類似化合物: 在礦物分類中，硫化物大類還可以分成三個礦物類。硫化物礦物的總特徵是：首先，它們由金屬陽離子與硫等陰離子之間以共價鍵方式結合形成。它們在地殼中的總量很低(＜1%)，但礦物種較多，占礦物種總數的16.5%。硫化物礦物的生成多與成礦作用有關，即絕大多數礦床中的金屬礦物都屬硫化物大類；其次，硫化物類礦物透明度和硬度較低，但通常色澤鮮艷、有金屬(半金屬)光澤、比重也較大；最後，結晶程度較好，硫與其它元素結合時配位方式多樣，因此晶體結構類型多，晶體形態多樣，容易識別。 在成員眾多的硫化物礦物家族中，方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）、黃銅礦（CuFeS2）、黝錫礦（Cu2SnFeS4）和黃鐵礦（FeS2）、斑銅礦（Cu5FeS4）、雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）、辰砂（HgS）等是最常見的硫化物。此外，還有硒化物和碲硫化物。氧的化合物: 幾乎所有造岩礦物都是硅酸鹽和氧化物，如長石、雲母、角閃石、輝石等。但也有一些氧化物和含氧鹽主要與成礦作用有關，如錫石（SnO2）和黑鎢礦（(FeMn)WO4）、磁鐵礦（Fe2+Fe3+O4）、鈦鐵礦（FeTiO3），是錫、鎢、鐵礦床中的資源礦物(礦石礦物)。單質及其類似物: 它們在礦物分類中也是一個大類，包括由單質原子結晶的礦物和多種原子結合的金屬互殼重量的1%，但成礦能力很強，如自然銅（Cu）、銀金礦（AgAu）、自然鉑（Pt）、金剛石（C）、石墨（C）和自然硫（S）都可富集成礦。單質礦物中原子以金屬鍵或共價健和分子健相結合，原子間緊密堆積，礦物晶體對稱性高。寶石礦物: 寶石鮮艷的顏色和絢麗的光澤使其具有很高的價值 在礦物學分類中並未劃分此大類，但它們是具特殊經濟意義的礦物群體。經過加工，能用於裝飾的礦物，稱為寶石礦物。寶石礦物主要有以下特點：第一是晶瑩艷麗，光彩奪目，即礦物的顏色和光澤質地優良。第二是質地堅硬，經久耐用，即寶石礦物的硬度較大；第三是稀少，即礦物產量少，又有一定的價值。據以上特徵，能稱為寶石礦物的只可能是氧的化合物和單質礦物中的少數非金屬礦物。自然界的寶石礦物共有百種，較重要的約20種。最貴重的寶石有四種：鑽石、紅寶石、藍寶石和祖母綠（見彩色照片）。 鑽石的寶石礦物是金剛石（C），它屬單質非金屬礦物，是硬度最大的礦物。金剛石結晶溫度(＞1100℃)和壓力(＞40Pa)很高，是元素碳在距地表大約200km或更深處結晶的晶體。 紅寶石和藍寶石是兩種極貴重的寶石，其寶石礦物都是剛玉（Al2O3）。剛玉雖是較常見的礦物，但能成為寶石礦物的剛玉僅出現在某些石灰岩和中酸性岩漿岩的接觸帶、基性岩牆及純橄欖岩中，成為寶石礦床還需經過沉積作用，即在碎屑礦物中聚集。 還有一種寶石 祖母綠也十分名貴，它的寶石礦物是綠柱石（Be3Al2〔Si6O18〕），綠柱石是環狀構造硅酸鹽，主要產於岩漿晚期形成的偉晶岩和一些高溫熱液形成的脈狀岩石中，作為寶石礦物的綠柱石主要產在熱液脈中，而且十分罕見。 礦物的形態由礦物的晶形和結晶程度決定。礦物的結晶程度主要受礦物生長時的物理化學環境控制，而礦物的晶形則與礦物的晶體結構有關。晶體是晶體結構的最小單位(晶胞)在三維空間重復增長的結果，如果晶體結構的對稱性高，晶體的對稱性也高。三維對稱的晶體呈粒狀晶體(如金剛石、方鉛礦等)，二維對稱的晶體沿C軸發育的為長柱狀(如針鎳礦)，若C軸不發育的呈片狀(如輝鉬礦、雲母等)。化學鍵的各向異性也影響晶體的形態，如金紅石、輝銻礦的八面體化學鍵沿C軸延伸，它們的晶體發育成柱狀、針狀或毛發狀（圖4-1）。硅酸鹽礦物晶形與其結構的對應關系，將在岩漿岩組成礦物中作簡要介紹。 晶體：a石英 b長石 c石榴子石 礦物的比重是單位體積中礦物的重量與4℃水重量之比，礦物的密度是單位體積中礦物的質量，兩者概念不同，但數值相當。決定礦物比重和密度的主要因素是：陽離子的原子量、晶體中的原子間距和原子的配位數。例如，方解石CaCO3和菱鋅礦ZnCO3結構相同，但Ca、Zn的原子量分別是40.08和65.57，因而方解石的密度(2.71g/cm3)就比菱鋅礦(4.45g/cm3)小。又如文石和方解石的成分都是CaCO3，但兩者的配位數分別為9和6，兩者的密度就有差異，分別是2.95g/cm3和2.23g/cm3。 礦物硬度是礦物內部結構牢固性的表現，主要取決於化學鍵的類型和強度：離子鍵型和共價健型礦物硬度較高，金屬鍵型礦物硬度較低。硬度也與化學鍵的鍵長有關，鍵長小的礦物硬度較大。離子價態高低和配位數大小對礦物硬度有一定影響，離子價態高，配位數較大的礦物硬度也較大。 礦物的顏色由礦物的成分和內部結構決定。組成礦物的離子的顏色，礦物晶體中的結構缺陷，以及礦物中的雜質和包裹體等，都可影響礦物的顏色。在離子鍵礦物晶體中，礦物的顏色主要與離子的顏色有關，如Cu2+
『叄』 稀土是什麼全國哪裡有分布
中國的稀土資源主要分布在內蒙、江西、廣東、廣西、四川、山東等地。自1927年丁道衡教授發現白雲鄂博鐵礦，1934年何作霖教授發現白雲鄂博鐵礦中含有稀土元素礦物以來，中國地質科學工作者不斷探索和總結中國地質構造演化、發展的特點，運用和創立新的成礦理論，在全國范圍內發現並探明了一批重要稀土礦床。20世紀50年代初期發現並探明超大型白雲鄂博鐵鈮稀土礦床，20世紀60年代中期發現江西、廣東等地的風化淋積型（離子吸附型）稀土礦床，20世紀70年代初期發現山東微山稀土礦床，20世紀80年代中期發現四川涼山氂牛坪式大型稀土礦床等。這些發現和地質勘探成果為中國稀土工業的發展提供了最可靠的資源保證，同時還總結出中國稀土資源具有成礦條件好、分布面廣、礦床成因類型多、資源潛力大、有價元素含量高、綜合利用價值大等最基本的特點。
截止目前為止，地質工作者已在全國三分之二以上的省（區）發現上千處礦床、礦點和礦化產地，除內蒙古的白雲鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分布區外，山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陝西、新疆等省區亦有稀土礦床發現，但是資源量要比礦化集中富集區少得多。全國稀土資源總量的98%分布在內蒙、江西、廣東、四川、山東等地區，形成北、南、東、西的分布格局，並具有北輕南重的分布特點。
中國稀土資源的時代分布，主要集中在中晚元古代以後的地質歷史時期，太古代時期很少有稀土元素富集成礦，這與活動的中國大陸板塊演化發展歷史有關。中晚元古代時期華北地區北緣西段形成了巨型的白雲鄂博鐵鈮稀土礦床；早古生代（寒武系）形成了貴州織金等地的大型稀土磷塊岩礦床；晚古生代有花崗岩型和鹼性岩型稀土礦床形成；中生代花崗岩型和鹼性岩型稀土礦床廣布於中國南方；新生代（喜山期）有鹼性花崗岩和英鹼岩稀土礦床的形成；第四紀有中國南方風化淋積型稀土礦床的形成。中國稀土礦床成礦時代之多、分布時限之長是世界上其他國家所沒有的。但我國稀土資源最主要的富集期是中晚元古代和中-新生代，其他時代的稀土礦床一般規模較小。
我國稀土資源的勘查與開發研究，始於20世紀50年代初期至80年代末發現並探明了一批重要稀土礦床。據有關地質勘探和礦山生產部門提供的數據統計，截止2000年底全國已探明稀土資源量（REO）超過10000萬噸，預測資源遠景量大於21000萬噸，顯示出我國稀土資源的巨大潛力。我國西部地區是輕稀土資源的最主要分布區，僅內蒙古的白雲鄂博礦區地表至地下200m范圍內已探明稀土資源量約10000萬噸，平均含稀土氧化物（REO）3%～5%，預測全區稀土資源量超過13500萬噸；中國南方的風化淋積型稀土礦已探明資源量正式公布的數字為150萬噸，另有調查資料統計，南方七省區（江西、廣東、廣西、湖南、雲南、福建、浙江）已探明稀土資源量840萬噸，預測資源遠景為5000萬噸，表明我國南方中重稀土資源潛力巨大。另外，四川涼山州的冕寧和德昌縣境內已探明稀土資源量約250萬噸，於冕寧花崗岩體東西兩側及其以南地區成礦條件有利，是尋找單一氟碳鈰礦的最佳有望區，預測稀土資源豐富。
『肆』 什麼地質有稀土，怎麼區分稀土
鹼性。不長植物
『伍』 稀土元素地球化學特徵及地質意義
稀土元素是指原子序數從57到71的15個鑭系元素，在元素周期表中屬ⅢB族，同族中39號元素釔一般也看作稀土元素，同族中21號元素鈧早期也有人把劃入稀土元素，但多數研究者將它排除在外，因為它們在自然界中與稀土元素共生關系不密切，化學性質差別也比較大。稀土元素根據它們在物理化學性質上的某些差別可以將它們分成兩組:從La到Eu稱為輕稀土(LREE)，或鈰組稀土;從Gd到Lu，包括Y稱為重稀土(HREE)，或釔組稀土。稀土元素的離子半徑近似，電價以三價為主，故它們的地球化學行為近似。當然也存在一定的差別，其原因在於:①離子半徑有微小差別;②鹼性不同決定了它們的沉澱順序和遷移能力有所不同;③形成絡合物的能力各不相同，因而在自然界中的遷移能力也不相同;④它們被吸附的能力隨原子序數的增加、半徑的減小而減小。這樣就造成了它們在自然界中發生一定程度的分離(即出現「虧損」和「富集」)而顯示不同的分配特點。
(1)樣品採集及分析
本次研究分別在川東南的南川、萬盛、道真、武隆、石柱、黔江、酉陽、秀山、沿河，以及湘西的花垣、永順、龍山、咸豐、宣恩等地共採集了210件志留系小河壩組砂岩樣品(圖3.5)。
從各個剖面選取了37件新鮮樣品進行了稀土元素及微量元素地球化學分析(每個剖面的樣品自底部向頂部依次編號見表3.6)，主要岩性為砂岩、細砂岩，樣品稀土元素分析在中國科學院青島海洋研究所分析與檢測中心完成。樣品破碎後研磨至200目，然後裝袋備用。分析步驟為:稱取40mg樣品於Teflon溶樣罐中，加入0.6mLHNO3+2mLHF封蓋後，靜置2h後，於150℃電熱板上溶樣24h;加0.25mLHClO4於150℃電熱板上敞開蒸酸至近干;加1mLHNO3+1mLH2O密閉於120℃電熱板回溶12h;用高純H2O定容至40g;然後在儀器ICP-MS上進行測試，各標准樣品(GSR-1，GSR-3，BHVO-2，BCR-2)及空白樣品所測稀土元素的線性較好，分析誤差基本都小於5%，很少大於10%，相同樣品測試結果一致，測試結果准確可信。各測試樣品最終結果取三次測定的平均值。
表3.6 川東南-湘西志留系小河壩組砂岩稀土元素地球化學分析數據(μg/g)
注:數據測試在中國科學院青島海洋研究所分析與檢測中心進行。
(2)稀土元素含量及其特徵值
各沉積岩中稀土元素含量及化學參數見表3.6和表3.7。
表3.7 川東南-湘西志留系小河壩組砂岩稀土元素(μg/g)及地球化學參數
續表
注:隕石數據根據Leed球粒隕石(田彰正，1973);稀土元素總量∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;輕稀土元素含量LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素含量HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;L/H:輕稀土含量與重稀土含量之比;(LaN/YbN):LaN和YbN經球粒隕石標准化的比值;Eu/Eu*=Eu/(SmN×GdN)1/2;Ce/Ce*=Ce/(LaN×PrN)1/2;(Lan/Ybn):Lan和Ybn經北美頁岩標准化的比值。
川東南、湘西地區志留系小河壩組砂岩樣品的稀土元素分析結果(表3.6)表明，在湘西的宣恩板寮、龍山水田壩、咸豐、永順、花垣等地稀土總量(不包括Y)介於118.05～234.68μg/g之間，平均值為163.02μg/g。在川東南的南川、武隆、道真、秀山、酉陽、沿河、石柱漆遼、黔江石會等地稀土總量介於113.35～280.63μg/g之間，平均值為202.3μg/g。總體上，研究區志留系碎屑岩的稀土元素含量都明顯高於大陸上地殼的平均稀土元素總量值(146.4μg/g)，而比較接近北美頁岩的平均值(173.2μg/g)。
其中，LREE/HREE為輕、重稀土元素比值，能夠反映樣品輕、重稀土的分異狀況，在同一類岩石中，若該值較大，說明輕、重稀土分異明顯，輕稀土元素相對富集，重稀土元素則相對虧損。川東南地區樣品的LREE/HREE為4.41～10.81，平均值為9.05，在湘西樣品的LREE/HREE為6.74～11.44，平均值為8.77，研究區都略高於北美頁岩的比值(7.44)，表明研究區相對富集輕稀土元素，重稀土相對虧損。
LaN/YbN是稀土元素球粒隕石標准化圖解中分布曲線的斜率，反映曲線的傾斜程度。LaN/SmN、GdN/YbN分別反映了輕、重稀土元素之間的分餾程度，LaN/SmN值越大，表明輕稀土越富集;GdN/YbN值越小，表明重稀土越富集。川東南樣品的LaN/YbN為2.23～12.57，平均值為10.52，湘西樣品的LaN/YbN為8.69～13.61，平均值為10.05，表明研究區樣品的輕、重稀土元素分異較大。LaN/SmN、GdN/YbN分別反映輕稀土元素之間、重稀土元素之間的分餾程度。川東南樣品的LaN/SmN介於1.51～4.81之間，平均值為3.69，湘西地區樣品的LaN/SmN介於之間2.62～4.01，平均值為3.51，表明研究區輕稀土元素之間分異明顯;川東南地區樣品的GdN/YbN介於1.52～2.86，平均值為1.95，湘西地區樣品的GdN/YbN介於1.63～2.48，平均值為1.97，表明研究區重稀土元素之間分異不明顯。
Eu具有明顯的負異常，川東南地區樣品的δEu為0.55～0.68，平均值為0.61，湘西地區的樣品的δEu為0.55～0.70，平均值為0.63，研究區的δEu與北美頁岩標准值(δEu=0.65)較為接近;川東南地區樣品的δCe在0.66～0.96之間，平均值為0.94，湘西地區的樣品的δCe在0.94～0.97之間，平均值為0.96，兩區的δCe值基本正常。
(3)稀土元素的球粒隕石標准化配分模式
採用Leed球粒隕石(田彰正，1973)標准值對研究區志留系小河壩組砂岩樣品進行標准化，其稀土元素配分模式基本類似，均為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損型，分布曲線在輕稀土處具有較大的斜率，而在重稀土處較為平坦，Eu處出現一個明顯「V」形，存在負Eu異常，表明沉積物的物源較為一致，物源相對穩定;從研究區稀土元素配分模式圖3.6和圖3.7可以看出La-Eu段輕稀土配分曲線較陡、斜率較大，表現為明顯的「右傾」，說明輕稀土元素之間的分餾程度較高;Gd-Lu段重稀土配分曲線較為平坦、斜率較小，重稀土元素之間的分餾程度較低。
圖3.6 湘西志留系小河壩組砂岩稀土元素配分模式
圖3.7 川東南志留系小河壩組砂岩稀土元素配分模式
(4)稀土元素的物源分析
A.沉積速率
前人研究表明，稀土元素中各元素在電價、被吸附能力等性質上仍有一定的差異，隨著環境的改變會發生分異，在海洋環境中尤為明顯。主要表現為輕稀土元素與重稀土、鈰(Ce)和銪(Eu)與其他元素間的分離。REE大部分被結合於碎屑礦物或以懸浮物入海，碎屑或懸浮顆粒在海水中停留時間的差異是造成REE分異程度不同的重要原因之一。當懸浮物在海水中停留時間較短時，REE隨其快速沉積下來，與海水發生交換的機會少，分異弱，這種沉積物的頁岩標准化的REE配分模式比較平緩，Ce呈正常型或弱負異常，曲線斜率Lan/Ybn值為1左右。當懸浮顆粒在海水中停留時間較長，即其沉降緩慢，促進了更細顆粒中的REE分解作用，使帶入海水中的REE有足夠的時間被粘土吸附、與有機質絡合和進行相關的化學反應，導致REE的強烈分異，沉積物中頁岩標准化稀土配分模式發生顯著變化，含量上輕、重稀土元素出現虧損或富集，Lan/Ybn值明顯大於1或小於1，Ce也發生選擇性分異，氧化環境中易呈Ce4+沉澱，具顯著負異常，而缺氧條件下負異常消失，甚至出現正異常。因此，可以認為REE的分異程度是沉積顆粒沉降速率快慢的響應。基於海水中粘土等細碎屑懸浮物是有機質和REE共同的「宿主」，有機質又是REE最強的吸附劑之一，二者具有共同的沉降速率。
本書將REE的分異程度作為一種指示劑來表徵沉積物沉積速率。川東南地區志留系小河壩組砂岩Lan/Ybn值在0.62～1.85之間，均值為1.55(表3.7)，湘西地區志留系小河壩組砂岩Lan/Ybn值在1.28～2.0之間，均值為1.48，從川東南到湘西地區Lan/Ybn的值逐步降低，表明沉積物的沉積速率有增加的趨勢，反映了距物源近的特點。海水中有機質主要以顆粒狀或細顆粒等形式沉澱，沉積顆粒的沉降速率對有機質的聚集和保存影響顯著。研究區志留系小河壩期沉積速率普遍較高，使得龍馬溪期沉積的有機質聚集和保存，這一點在前人對本區的有機碳含量研究上也有體現。總體上看，川東南地區沉積物的沉積速率較湘西低，表明湘西更接近物源區，其海水深度也較淺。
B.稀土元素對物源的指示意義
稀土元素在水體中停留的時間非常短，能夠快速進入到細粒沉積物中且不發生分異，能更好地保留源區的地球化學信息(楊守業，1999;Cullers，1988)，因此對沉積物具有示蹤意義。楊守業等綜合前人研究，認為控制沉積物中稀土元素組成最主要的因素是物源。在稀土元素示蹤物源研究中，應注重稀土元素配分模式曲線的幾何形態，而不是稀土元素的絕對豐度(趙振華，1997)。在實際應用中，研究者往往從配分模式曲線的特徵來判斷物質來源。相同來源的物質往往具有非常相似的稀土配分模式曲線，所以，在物源示蹤研究中，稀土元素得到了廣泛的應用。在反映盆地物源區性質的指標中，稀土元素分布模式是最可靠的指標之一。源自上地殼的稀元素具有輕稀土富集、重稀土含量穩定和明顯負Eu異常等特徵(McLennan，1995;Bhatia，1986)。本書做了川東南-湘西地區志留系小河壩組砂岩稀土元素樣品Leed球粒隕石標准化的配分模式曲線(圖3.6，3.7)，稀土元素總體具有輕稀土富集、重稀土含量穩定、明顯的負銪異常等特徵，樣品的球粒隕石標准化配分模式相似，均屬輕稀土富集型，Ce基本正常。從研究區的稀土元素配分模式可以判斷川東南-湘西地區志留系小河壩組的物源一致。總體顯示出研究區志留系小河壩組砂岩與上地殼基本一致的分布模式，說明研究區志留系小河壩期沉積岩的原始物質應源自上地殼。
李雙建和張廷山等對黔中隆起北側的貴州習水喉灘、綦江觀音橋志留系石牛欄組灰岩和靠近雪峰山隆起西北側的湖南石門磺廠志留系羅惹坪組泥岩的稀土元素地球化學進行了研究(張廷山，1998;李雙建，2008)。比較顯示研究區地區的REE配分模式與石門磺石的羅惹坪組泥岩的REE配分模式(筆者採用Leed球粒隕石對參考文獻中的數據進行統一標准化)十分接近(圖3.8為本書數據，圖3.9中的方形樣品為貴州習水;三角形為湘西樣品;菱形樣品為湖北石門樣品)，都顯示出輕稀土富集、重稀土相對虧損的右傾型，存在明顯負Eu異常，Ce基本正常。且稀土元素各種特徵參數比值都很接近，說明研究區與石門磺石具有相似的物質來源。而川東南地區的稀土元素配分模式圖與靠近黔中隆起的貴州習水喉灘、綦江觀音橋石牛欄組灰岩的稀土元素配分模式存在明顯的不同。表明研究區與石門的羅惹坪組應為同源，而與貴州習水喉灘、綦江觀音橋石牛欄組應不同源。
圖3.8 湘西小河壩組砂岩稀土元素配分模式
圖3.9 湘西地區侵入岩稀土元素配分模式(據劉鍾偉，1994)
前人大量的研究結果表明，震旦紀-早志留世沉積時期，黔中隆起接受的是以碳酸鹽岩為主的沉積，並且在其北側未見有侵入岩體的報道，小河壩期若是黔中隆起向川東南地區提供的物源，那麼在川東南地區的小河壩組砂岩應該體現碳酸鹽岩作為物源的沉積記錄，本次對研究區稀土測試研究結果顯示，小河壩組砂岩物源區應為沉積岩與鹼性玄武岩的混合區，所以物源只能是來自雪峰山隆起。同時與劉鍾偉對湘西地區古丈、芷江、沅陵、懷化及通道一帶侵入在新元古界板溪群(局部為下震旦統)中之北東向岩體的稀土元素配分模式相近(圖3.9)。說明川東南志留系小河壩組砂岩的物源來自雪峰山隆起的新元古界板溪群及其侵入岩體。
據前人研究成果，川東南-湘西地區志留系小河壩組砂岩的物源來自雪峰山隆起南西段的古丈、芷江、沅陵、懷化及通道一帶的新元古界板板溪群及其侵入板溪群中的基性-超基性岩體及中-基性噴出岩。小河壩組砂岩重砂礦物研究結果也證明了這一結論。
Bhatia et al.(1983，1986)在對澳大利亞東部不同大地構造背景的沉積盆地中砂岩和泥岩的稀土元素特徵總結如表3.8。該表系統地揭示了稀土元素分布特徵所反映的沉積盆地的大地構造背景和物源區類型。本書數據與表中數據對比顯示，本區小河壩組砂岩的物源區與活動大陸邊緣抬升基地類型相近。
表3.8 不同大地構造背景沉積盆地雜砂岩的稀土元素特徵
川東南-湘西地區志留系小河壩組砂岩多表現明顯負異常，應用上述稀土元素的特徵進一步判斷物源區的性質:根據輕重稀土比值與稀土總量圖解(La/Yb-∑REE圖解，底圖據Alleyre，1978)。其投點主要分布在沉積岩和鹼性玄武岩的交匯區，僅少數幾個樣品落在了沉積岩區(圖3.10)。說明研究區志留系小河壩組砂岩的源區主要為沉積岩和鹼性玄武岩混合區。
C. GdN/YbN比值與源區特徵
在地球演化初期，Gd含量較高，隨著元素分餾作用，Gd含量越來越小。Gd/Yb的比值也就隨著地層時代的變新而逐漸變小(Taylor，1985;Mclennan，1993)。以Gd/Yb等於2.0為界，太古宇的Gd/Yb比值常大於2.0;而後太古宙的年輕地層則小於2.0。由於Gd和Yb在沉積過程中受地質作用的干擾較小，一旦封閉到沉積地層中，它們的含量就很難改變，因而可用它們判別母岩的特性。同樣Gd/Yb的比值也是一個常用的判斷沉積地層相對時間的方法，它具有隨著地層時代的變新而逐漸變小的特點(邵磊等，2001)。
圖3.10 川東南-湘西志留系小河壩砂岩La/Yb-∑REE圖解(底圖據Alleyre，1978)
川東南-湘西地區小河壩組砂岩37件Gd/Yb比值分析表明(圖3.11)，總體以2.0為界，樣品數值全部在1.5～2.86，比較集中。可能反映其源岩類型比較單一。約76%的樣品小於2.0。表明研究區志留系小河壩組砂岩的源岩地層時代主要以後太古宙地層為主;同時含有少量的太古宙地層的源岩。
圖3.11 川東南-湘西地區小河壩組GdN-GdN/YbN關系圖
『陸』 岩礦石稀土元素特徵
郭家屯礦區岩礦石稀土元素測試結果及特徵值見表8.2。
表8.2 郭家屯鉛鋅礦岩礦石稀土元素測試結果（10-6）及特徵值
續表
註：測試單位為湖北省地質實驗研究所。
在所有測試對象中，斷層碎粉岩的∑REE最高，達359.5×10-6，其次為鉛鋅礦石（平均值266×10-6）。燕山期熔結凝灰岩和安山玢岩的∑REE、δEu、∑LREE/∑HREE平均值則明顯高於海西期花崗岩。
熔結凝灰岩發生在黃鐵絹英岩化蝕變後，稀土總量降低，花崗岩在黃鐵絹英岩化或黃鐵礦化蝕變後稀土總量顯著增加，顯示礦化蝕變過程中稀土元素有從熔結凝灰岩向鉛鋅礦體和花崗岩方向遷移的趨勢。F-、
在稀土元素配分模式圖上（圖8.9），所有測試樣品曲線均為向右緩傾斜平滑曲線，屬輕稀土富集型。其中海西期花崗岩曲線Eu虧損明顯。兩件鉛鋅礦石樣品曲線中，其中一件與海西期花崗岩曲線相似，另一件與安山玢岩和黃鐵絹英岩化凝灰岩相似，反映了成礦物質的多來源性。
圖8.9 郭家屯鉛鋅礦岩礦石稀土元素球粒隕石標准化模式配分圖
『柒』 稀土元素特徵
稀土元素具有相似的晶體化學性質和地球化學特性, 故在各種造岩作用中常作為一個整體活動; 另外它們的離子半徑、離子電位、鹼性、電價、形成絡合物的能力、元素的離子吸附能力等方面存在差異, 致使稀土元素在自然界外部條件發生改變時會發生分餾。 因此, 它們在岩石中的豐度分布及其聚集遷移的規律性和特徵有助於研究岩漿起源與演化、成岩成礦構造環境的判別、成礦物源和岩石形成的物理化學條件等主要岩石學問題。
春都侵入岩稀土元素分析數據見表3.7, 春都閃長玢岩稀土元素總量變化於87.25～255.49之間, 平均187.93, 高於中國閃長玢岩。 球粒隕石標准化圖為輕稀土富集型, 分配曲線右傾, 銪異常不明顯, 有輕微的銪正異常, 具有弱的鈰負異常 (圖3.9)。 與普朗和雪雞坪石相比, 春都閃長玢岩稀土元素分配曲線與普朗、雪雞坪基本相似, 稀土總量略高於普朗, 明顯高於雪雞坪 (圖3.10)。 春都花崗閃長斑岩稀土元素總量變化於184.34～294.87之間 (表3.7), 變幅較大, 平均為242.24, 高於中國花崗閃長斑岩, 球粒隕石標准化圖為輕稀土富集型, 分配曲線右傾, 有微弱銪負異常和微弱鈰負異常, 與普朗花崗閃長斑岩稀土元素分配曲線基本一致, 春都礦區花崗閃長斑岩稀土總量略高於普朗。
∑REE是重要的REE地球化學參數之一, 它能明顯反映出各類岩石的特徵, 從超基性岩到酸性岩∑REE逐漸增大 (表3.8)。 春都閃長玢岩∑REE變化於87.25～255.49之間, 變幅較大, 平均值為187.93, 介於中性岩-酸性岩∑REE之間, 高於中國閃長玢岩和普朗、雪雞坪的石英閃長玢岩。 春都花崗閃長斑岩∑REE變化於184.34～294.87之間,變幅較大, 平均值為242.24, 已超出表3.8中中性岩石的∑REE平均值, 並接近酸性岩的∑REE平均值, 其平均值高於中國花崗閃長斑岩, 也高於普朗的花崗閃長斑岩。 由此可知, 春都閃長玢岩酸性程度高於雪雞坪和普朗石英閃長玢岩, 春都花崗閃長斑岩酸性程度也高於普朗花崗閃長斑岩, 同時春都閃長玢岩的酸性程度低於春都花崗閃長斑岩。
圖3.9 春都侵入岩稀土元素蛛網圖(球粒隕石標准據Herrmann., 1970)
表3.7 春都及其相鄰礦區侵入岩稀土元素參數計算表
注: 括弧內為樣品數。
圖3.10 春都及其相鄰礦區侵入岩稀土元素蛛網對比圖(球粒隕石標准據Herrmann., 1970)
表3.8 稀土總量在各類岩石中的含量 (10-6)
(據陳德潛, 1982)
δEu為異常系數, 能很靈敏地反映某體系內的地球化學狀態。δEu以1為分界線, 當δEu=1時為無異常; 當δEu>1時為正銪異常, 數值愈大, 表示正銪異常愈強; 當δEu<1時為負銪異常, 數值愈小, 表示負銪異常愈強。 不同礦物具有不同的REE分配系數,斜長石對Eu的分配系數遠遠大於其他REE。 因此, 各類岩漿岩中Eu異常的發生常與斜長石的結晶有關。 春都閃長玢岩δEu值變化於0.94～1.14 (表3.7), 平均為1.01, 高於普朗、雪雞坪石英閃長玢岩, 表現為無明顯銪異常。 花崗閃長斑岩δEu值變化於0.85～0.94之間 (表3.7), 平均為0.90, 與普朗花崗閃長斑岩一致, 表現較輕的負銪異常。 表明春都侵入岩斜長石分離結晶作用不明顯。
一般情況下, ∑Ce高顯示鹼性較強, ∑Y高顯示鹼性較弱, 隨著岩漿作用從早期向晚期的演化, ∑Ce/∑Y比值逐漸增大, 即∑Ce在岩漿作用晚期趨於富集。 春都閃長玢岩∑Ce/∑Y變化於3.90～8.62之間, 平均值為6.13, 而花崗閃長斑岩∑Ce/∑Y變化於4.96～9.26之間, 平均值為7.12。 春都、雪雞坪和普朗閃長玢岩∑Ce/∑Y比值均高於中國閃長玢岩, 春都、雪雞坪閃長玢岩∑Ce/∑Y比值接近, 同時高於普朗閃長玢岩∑Ce/∑Y比值;春都和普朗花崗閃長斑岩∑Ce/∑Y比值均高於中國花崗閃長斑岩, 同時春都花崗閃長斑岩∑Ce/∑Y高於普朗花崗閃長斑岩。 春都銅礦閃長玢岩 (La/Yb)N平均值為19.95, 高於雪雞坪、普朗和中國閃長玢岩 (La/Yb)N平均值19.55、16.86及10.74; 春都銅礦花崗閃長斑岩 (La/Yb)N平均值為22.16, 高於普朗和中國花崗閃長斑岩 (La/Yb)N平均值19.99及12.59。
基於以上稀土元素指標分析, 春都礦區輕、重稀土元素的分異程度高, 由早期的閃長玢岩→晚期的花崗閃長斑岩演化, 岩漿中的輕稀土富集程度和鹼性程度趨於增強, 與閃長玢岩岩漿作用早於花崗閃長斑岩的地質依據吻合, 岩漿中的輕稀土富集程度和鹼性程度略高於雪雞坪和普朗礦區, 是同源或相似岩漿不同演化階段的結果。
『捌』 表生介質的稀土元素地球化學特徵
稀土元素是一個特殊的「元素族」，只要其中的一個元素出現，其餘的就會同時存在。但自然界物質的稀土總量是不同的，各個稀土元素的含量比例也有差異，它們在各個地質體中的分布和組合規律是一定地質和物理化學條件的反映，所以，它們常被用作地球化學作用指示劑，廣泛地應用於研究固體地質體地球化學特徵的許多方面，特別是不同地質體的同源性判斷方面。
本次研究中，對測區內不同粒級水系沉積物、泥炭和土壤的稀土元素地球化學特徵進行了研究，以探討不同介質之間的相互關系(圖2－7，圖2－8)。
圖2－6 多寶山銅礦水化學測量試驗剖面
圖2－7 內蒙古牙克石市綽爾研究區泥炭中標准化稀土配分曲線
圖2－8 內蒙古牙克石市綽爾研究區水系沉積物中標准化稀土配分曲線
在綽爾研究區，泥炭中的稀土元素標准化配分曲線在Ce的位置上出現了一個「谷形」分布模式。而且，不管是寬緩大溝中的粗粒級(圖2－7中CnA，+80目)還是細粒級(圖2－7中CnB，－80目)或者是二級水系小溝中的樣品(圖2－7中96n)，均出現了基本一致的曲線分布模型。表明這里不同規模的溝谷和不同粒級的泥炭的成因沒有差異，都屬於Ce虧損型。
在綽爾研究區，水系沉積物不同粒級獲得的稀土元素標准化配分曲線明顯不同(見圖2－8)。其中細粒級(－60目)水系沉積物第一次(CSB)和第二次(CSBX)同點采樣均獲得了與泥炭幾乎一樣的稀土元素標准化配分曲線(Ce虧損型)。表明這里的細粒級水系沉積物主要由來自泥炭的物質組成。而粗粒級水系沉積物則顯示出另一種來源的稀土元素配分模型，顯然是匯水域基岩風化的物質佔有主導地位。
『玖』 稀土元素的主要性質
稀土元素英文簡寫REE（rare earth element），法文簡寫TR（terres reres）。過去由於分析技術水平低，認為稀土元素在地殼中很稀少，加之冶煉、分離很困難，它們一般在風化殼上富集，其氧化物又多呈土狀，故稱之為稀土元素。實際上稀土元素不算稀少，REE的地殼豐度為0.017%，Ce，La，Nd的元素豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co的豐度還高。
5.3.1.1 稀土元素及其分組
目前認為稀土元素是指周期表中原子序數從57到71的鑭系15個元素加上原子序數為39的釔（Y）。即鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、鑥（Lu）與釔（Y）共16個元素。稀土元素的共性是：①它們的原子結構相似；②離子半徑相近（REE3+離子半徑1.06×10-10m～0.84×10-10m，Y3+為0.89×10-10m）；③它們在自然界密切共生。
稀土元素有多種分組方法，目前最常用的有兩種：
兩分法：∑Ce族稀土，La-Eu，亦稱輕稀土（LREE）
∑Y族稀土，Gd-Lu+Y，亦稱重稀土（HREE）
兩分法分組以Gd劃界的原因是：從Gd開始在4f亞層上新增加電子的自旋方向改變了。而Y歸入重稀土組主要由於Y3+離子半徑與重稀土相近（如Ho3+的離子半徑為0.89×10-10m），化學性質與重稀土相似，它們在自然界密切共生。
三分法：輕稀土為 La-Nd；中稀土為Sm-Ho；重稀土為 Er-Lu+Y。5.3.1.2 自然界稀土元素的電子構型和價態
稀土元素的電子構型如表5.3所示。由表可見，鑭原子呈基態時，其外層電子構型為5d16s2；但下一個元素鈰有一個電子充填於4f亞層中。以後的元素的電子均是充填在4f亞層，直至鐿（Yb）將4f亞層完全充滿為止。4f亞層的電子由於受到5s2和5p6亞層中8個電子很好的屏蔽，它們很少參與化學反應。因此，4f亞層中電子數目的差異不會引起元素化學行為的明顯不同，也不會引起顯著的配位場效應。所以，REE在任何地質體中都傾向於成組出現。在自然界，當硅酸鹽相與金屬硫化物相共存時，REE優先濃集於硅酸鹽中，它們具親石性（親氧性）。它們主要呈痕量存在於許多礦物中，很少以高濃集狀態產出，因此REE在地球系統中具微量元素的特性。REE是強的正電性元素，在結合性質上以離子鍵性為特徵，只含有極小的共價成分。
稀土元素最外層的電子構型相同，易失去6s亞層上的兩個電子，然後丟失1個5d（或4f）電子，因為5d或4f電子在能量上接近6s電子。如果想再從4f上移去1個電子，則由於這個電子的電離能太高很難實現，因此正4價態的REE很少見，實際上所有的REE均顯示穩定的正3價狀態，只有Eu和Yb有正2價態，Ce和Tb有正4價態。造成這種特殊價態的原因是：Eu2+和Tb4+具有半充滿的4f亞層，Yb2+具有全充滿的4f亞層，而Ce4+具有惰性氣體氙的電子構型（表5.3）。上述特殊各價態離子的電子構型有更高的穩定性。
表5.3 REE的原子量（1973）及電子構型
已有充分證據說明自然體系中確有二價的銪離子（Eu2+）和四價的鈰離子（Ce4+）的存在，但直到現在還未發現Tb4+。在碳質球粒隕石的某些包體中存在Eu和Yb的負異常，並且兩者的含量具有相關性，故推斷Yb2+在自然界是存在的。然而由於Yb2+要求極其還原的條件。為此，一般在地殼條件下，鐿只能呈Yb3+形式。
5.3.1.3 REE的配位和離子半徑
REE在礦物中的配位多面體多種多樣，從六次配位到十二次配位，甚至更高的配位。較小離子半徑的REE占據六次配位位置，但這種情況在礦物中少見。稀土元素在一般情況下的配位數從7到12。例如：榍石中為7次配位，鋯石中為8次配位，獨居石為9次配位，褐簾石中11次配位和鈣鈦礦中12次配位。REE離子所佔配位位置的多樣性無疑造成了REE礦物化學的復雜性，許多礦物化學問題尚有待於進一步研究。
REE的配位數和離子半徑之間存在相關性，即離子半徑愈大，它們占據配位數愈大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容積顯示出逐漸和穩定地隨原子序數增大而減小的趨勢。這種原子容積的減小在化學上稱之為「鑭系收縮」，它反映出REE離子半徑隨原子序數增大而減小的規律（圖5.3），離子半徑是離子電荷和配位數的函數。
圖5.3 三價REE和Eu2+在Ⅵ次和Ⅷ次配位中離子半徑隨原子序數變化的規律
從比較REE離子與其他陽離子的相對大小可以看出，較少有與REE半徑相似的離子。Na+和Ca2+具有與三價LREE離子相近的半徑（在六次配位中Na+半徑為1.02×10-10m，Ca2+1.00×10-10m）。Eu2+與Sr2+半徑相似（在六次配位中Eu2+1.17×10-10m，Sr2+1.18×10-10m）。K+、Rb+、Cs+和Ba2+的半徑比任何三價的REE離子都大，而大部分過渡元素離子比REE離子小。
REE的離子半徑較大，除非礦物中被置換的陽離子也具有較大的半徑，否則其在大部分礦物中進行置換的能力是有限的，已觀察到三價REE離子可置換Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+和Zr4+（六次配位的半徑為0.72×10-10m）。除了Zr4+半徑相對較小外，根據離子半徑就可判斷存在上述的置換。三價REE離子有寬廣的半徑范圍，這意味著某些礦物可以選擇吸收某些特殊的稀土元素。
三價REE離子對不同電價陽離子的置換（異價類質同象）要求滿足電荷的平衡或補償，常見的補償方式有以下幾種，這與第二章總結的類質同象規律一致：
（1）通過附加置換，如斜長石中三價REE替代Ca2+，電荷由Al3+同時替代Si4+來補償：
地球化學
或者：
地球化學
（2）以產生空位（以符號□表示）來補償，例如：
地球化學
（3）通過在晶體結構的一種間隙位置中添加一種陰離子來補償。
Eu2+能置換Pb2+、Ca2+、Sr2+和Na+，因為它們的半徑比較接近。
REE離子（特別LREE離子）具較大半徑，降低了共價鍵性和靜電的相互作用，是阻礙REE形成穩定絡合物的主要因素之一。在溶液中三價的REE離子能夠與等配合，形成碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氟化物型絡合物，這是REE在自然界的重要賦存形式，例如在富 CO2的溶液中 REE是極活動的。實驗研究證明，REE尤其是 HREE，在共存的硅酸鹽熔體和碳酸鹽熔體（由岩漿熔離形式之一）之間優先富集於碳酸鹽熔體中；在共存富 CO2蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯納姆（Flynn Burnham，1979）也證明，REE在酸性硅酸鹽熔體-蒸汽相共存的實驗體系中，能與氯發生配合作用，因為 REE在蒸汽和熔體間的分配系數隨蒸汽相中氯的質量摩爾濃度增大而增大。
5.3.1.4 REE的分配系數
施內特勒和菲爾波特（Schnettler和Philpotts，1970）首次在天然體系中進行REE分配系數的研究工作，他們採用斑晶基質法確定了REE在玄武岩和安山岩某些礦物和熔體間的分配系數（圖5.4）。由圖可清楚地看出，不同礦物具有不同的分餾REE的能力。
圖5.4 玄武岩和安山岩中礦物/熔體間REE的分配系數
圖5.5 斜長石/熔體對之間REE分配系數變化范圍和平均值（粗線）
亨德森（Henderson，1982）將天然岩漿體系中的REE的礦物/熔體分配系數編製成圖（圖5.5）。漢森（Hanson，1978）還依據已發表的數據編制了英安岩和流紋岩中REE的礦物/熔體的圖解（圖5.6）。從圖5.5和5.6中可見有關REE分配的一些規律：
（1）對於任何稀土元素的礦物/熔體對來說，其分配系數值均在較寬的范圍內變化（圖5.5）。這種變化有時可達一個數量級或更大些（如圖5.5b中的Yb），這是溫度、壓力和成分變化以及礦物不純等因素造成的。
（2）雖然REE在一定的礦物/熔體對之間的分配系數值有很大的變化范圍，但是該礦物REE分配系數的模式形態一般不變（對比圖5.5a和b）。因此，特定的礦物對熔體中的REE組成模式施以特徵影響，據這種影響可推斷在部分熔融殘余體中或分異結晶早期該礦物的存在。
（3）REE在礦物/熔體之間的分配系數值，富硅體系一般高於基性體系（圖5.6）。除Eu以外，許多造岩礦物REE的平均KD值常常小於1，但酸性岩中單斜輝石/熔體和角閃石/熔體REE的分配系數大於1。
圖5.6 英安岩和流紋岩中礦物/熔體間REE的分配系數
（4）副礦物在稀土元素分配方面起著重要作用。REE副礦物/熔體分配系數均很大（最高達n×100，見表5.4），並能造成REE彼此間強烈分異。例如對KLa（820）大約比KLu（7.7）高兩個數量級。某些副礦物優先富集LREE（如褐簾石），有些副礦物優先富集HREE（如鋯石、石榴子石），另一些礦物優先富集MREE（如磷灰石、單斜輝石、普通角閃石）。
（5）REE的KD值表明，斜長石和鉀長石的結晶或斜長石在部分熔融殘余體中的存在可以在熔體中造成Eu的虧損或負異常；而石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石和紫蘇輝石的存在可在熔體中造成Eu的相對富集形成Eu的正異常。
用實驗方法測定的REE 在合成礦物和熔體之間的分配系數值表明，它們與採用斑晶-基質法取得的相應數據一致。對許多重要礦物來說，已確定的REE分配系數模式的一般性質（KD對原子序數的關系曲線）已能滿足建立岩漿分異結晶和部分熔融定量模型的要求。
『拾』 岩石的稀土元素
3. 3. 2. 1 石英二長閃長岩
表 3. 3 是周口店岩體早期侵入的石英二長閃長岩的稀土元素分析結果與特徵參數，圖3. 5 則是稀土元素的球粒隕石標准化配分圖解。可以看出:
表 3. 3 石英二長閃長岩稀土元素分析結果及其特徵參數
注: 本書樣品由國土資源部武漢綜合岩礦測試中心 ( 湖北省地礦局地質實驗研究所) 測試; ①據北京地質礦產局，等 . 中華人民共和國區域地質及礦產地質調查報告周口店幅 ( 1∶ 50000) . 1988.
圖 3. 5 石英二長岩稀土元素球粒隕石標准化配分圖解( 球粒隕石標准值據 Boynton，1984)
1) 石英二長閃長岩的∑REE 介於 165. 85 × 10－ 6～ 270. 18 × 10－ 6之間，總體來說偏低，但變化還是較大。
2) 石英二長閃長岩的幾個特徵參數也是變化較大，如 ( La / Yb)N= 11. 03 ～ 23. 78，( Ce/Yb)N= 10. 65 ～ 15. 97， ( La / Lu)N= 12. 87 ～ 23. 42，但數值不大，說明輕重元素稀土分餾程度較低，同時也不均勻。
3) 石英二長閃長岩 δEu 多數略小於 1，變化范圍在 0. 65 ～ 1. 06 之間，顯示較為微弱的負銪異常。
4) 稀土元素配分曲線為右傾的 LREE 富集型，但傾斜度不大，也說明石英二長閃長岩輕重稀土分餾程度較弱。
3. 3. 2. 2 花崗閃長岩
表3.4 是花崗閃長岩的稀土元素分析結果及特徵參數表，圖3.6 是其稀土元素配分模式圖解。
由表 3. 4 和圖 3. 6 可以分析得出:
1) 邊緣 相: 稀土 元 素總 量 ( ∑ REE ) 變化 范圍較 大 ( 182. 04 × 10－ 6～ 323. 36 ×10－ 6) ，平均為 252. 79 ×10－ 6; 負銪異常較弱 ( δEu = 0. 88 ～ 0. 93) ，平均為 0. 89; ( La/Lu)N較高 ( 21. 30 ～44. 50) ，平均為 32. 52; 而代表分餾程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N相對較低，分別為 11. 70 ～27. 70 和 19. 30 ～43. 20，平均值分別是 24. 45 和 30. 54。
2) 過 渡 相: 稀土 元 素總 量 ( ∑ REE) 為 207. 26 × 10－ 6～ 358. 32 × 10－ 6，平均為268. 81 × 10－ 6; 負銪異常微弱 ( δEu =0. 81 ～1. 01) ，平均為 0. 93; ( La/Lu)N值較高，為25. 86 ～ 41. 41，平均為 34. 14; 代表分餾程度的 ( Ce / Yb)N和 ( La/Yb)N分別為 18. 30 ～40. 20 和 25. 05 ～ 37. 63，平均值分別是 26. 34 和 31. 80。
表3. 4 花崗閃長岩稀土元素分析結果及其特徵參數
注: 本書樣品由國土資源部武漢綜合岩礦測試中心( 湖北省地礦局地質實驗研究所) 測試。
圖 3. 6 花崗閃長岩稀土元素球粒隕石標准化配分圖解( 球粒隕石標准值據 Boynton，1984)
3) 中央相: 稀土 元 素總 量 ( ∑ REE) 為 180. 48 × 10－ 6～ 310. 50 × 10－ 6，平均為232. 28; 負銪異常非常微弱 ( δEu = 0. 95 ～ 1. 07 ) ，平均值僅為 0. 97; 而 ( La / Lu)N比值則相當的高 ( 67. 90 ～113. 61) ，平均達 75. 31; 代表分餾程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N變化區間較大，分別為 45. 81 ～ 90. 36 和 61. 63 ～ 95. 92，平均值分別達 60. 78和 77. 99。
4) 在稀土元素配分模式圖解上，花崗閃長岩的邊緣相、過渡相和中央相具有幾乎一致的配分模式，均顯示為右傾型的配分模式。
由此可以得出以下幾點結論:
1) 花崗閃長岩由邊緣相→過渡相→中央相，稀土元素的總量 ( ∑REE) 是逐漸減少的，由 284. 45 ×10－ 6→271. 92 ×10－ 6→228. 84 ×10－ 6; 銪異常 ( δEu) 則是逐漸增加，平均值由 0. 89→0. 93→0. 97;
2) 由邊緣相→過渡相→中央相，代表分餾程度的 ( Ce/Yb)N和 ( La/Yb)N也是逐漸增加，平均值分別由 24. 45→27. 01→38. 44 和 30. 54 →32. 52 →77. 99，說 明 花崗閃長岩的中央相分餾程度 ( 結晶分異程度)要比邊緣相和過渡相強烈得多，同時也表明岩體中較酸性的岩石並不是由邊部較基性部分分離結晶的產物，因為在分離結晶過程中，LREE 等高場強元素更易於濃集於酸性的熔體中。
3) 相似的右傾型稀土元素配分模式圖解上，說明均為輕稀土富集、重稀土虧損，同時意味著花崗岩閃長岩邊緣相、過渡相、中央相的岩漿源區性質沒有改變。同時表現的無銪異常或輕微的負銪異常 ( δEu =0. 81 ～1. 07) ，暗示周口店岩體的岩漿熔出後，源區殘留物中有石榴子石而無斜長石，斜長石幾乎全部進入熔漿，這與實驗岩石學的結論是一致的。
4) 花崗閃長岩的邊緣相、過渡相和中央相虧損重稀土和 Y 的特徵( w( Yb) <1. 8× 10－ 6，w( Y) <18 ×10－ 6) 與埃達克岩非常相似 ( Defant et al.，1990) ，同時在 ( La/Yb)N-YbN圖解 ( 圖 3. 7) 和 Sr/Y-Y 圖解( 圖 3. 8) 上，投點均是落在埃達克岩區內，表明周口店花崗閃長岩體具有埃達克質岩或中國東部燕山期高 Sr、低 Y 型中酸性火成岩 ( 吳福元等，2002) 相似的稀土元素地球化學特徵。
圖 3. 7 周口店花崗閃長岩的( La/Yb)N-YbN相關圖解( 圖式據 Martin，1986，1999)
圖 3. 8 周口店岩體 Sr/Y-Y 圖解( 圖式據 Stern，Kilian，1996)