消解地質樣品的助溶劑有哪些
Ⅰ 國家地質實驗測試中心
截至2013年底，中心在職職工130人，其中正高級22人，副高級30人，中級55人，初級及以下20人，工人3人。具有博士學位33人，碩士學位40人，大學本科37人，大學專科14人，其他學歷6人。設有6個職能處室、6個專業研究室、1個部級重點實驗室，2個局級和院級重點實驗室，1個局級業務中心。中國地質學會岩礦測試技術專業委員會、中國計量測試學會地質礦產實驗測試專業委員會、全國國土資源標准化技術委員會地質礦產實驗測試分技術委員會等學術組織掛靠在測試中心。
2013年，共承擔各類項目111項，其中科技部項目10項（含國家重大科學儀器設備開發專項1項），國家自然科學基金項目22項，地質調查計劃項目2項、工作項目20項，公益性專項項目5項、課題27項，其他項目25項。到位科研經費總計6431.6萬元（含外撥）。
2013年，以第一完成單位獲國土資源科學技術二等獎1項，1項成果入選中國地質科學院2013年度十大科技進展。以第一單位研製國家標准物質9個，獲得專利5項、軟體著作權1項。公開發表學術論文61篇（包括國外期刊論文22篇，國內期刊論文39篇），其中第一作者38篇（包括國際英文SCI檢索論文9篇，中文核心期刊論文27篇，其他論文2篇）。出版專著《地質實驗工作60周年文集》。
岩石礦物分析（第四版）獲國土資源科學技術二等獎
含氣量測量及氣體採集裝置專利證書
領導班子由4人組成，主任、黨委書記庄育勛，副主任（正局級）吳淑琪，副主任羅立強，副主任、紀委書記沈建明。
主任、黨委書記庄育勛（右二），副主任（正局級）吳淑琪（左二），副主任羅立強（右一），副主任、紀委書記沈建明（左一）
年度重要科研成果
現代光質譜技術在鎢鐵銅等重要礦種成礦及伴生元素同時分析中的研究與應用示範。初步建立了鎢、鈮鉭、稀土、鈹礦石、釩礦石的部分ICPAES、ICP-MS分析方法。該方法體系的建立將降低鈮鉭礦石、鎢礦石、鈹礦石、稀土礦石以及釩鈦磁鐵礦中伴生元素的檢出限。該技術的研究及推廣，對鎢、鈮鉭、稀土、鈹礦石、釩礦石以及稀有礦石中鎢、鈮、鉭、銣等元素的選冶工作提供了有力的測試工作技術支撐，同時有利於加大地質找礦力度，提高資源利用效率。
分析人員進行ICP-AES多元素測定
ICP-AES電感耦合等離子體發射光譜儀
鑽井泥漿氣體現場快速檢測系統的改進及測試試驗。建立了永久凍土帶天然氣水合物鑽探泥漿脫氣實時監測系統，實現了烴類、非烴類氣體同時監測；初步建立了攜帶型氣相色譜快速測定井口游離氣分析方法。自主研發的泥漿脫氣裝置，獲得實用新型專利一項。
國家一級標准物質研製。2013年通過國家質量監督檢驗檢疫總局批準的地質類標准物質共9個系列41種，佔地質領域現有國家一級標准物質10%，其中測試中心研製了5個系列18種標准物質，分別為土壤中有機氯農葯和多氯聯苯成分分析標准物質6種、北極海洋沉積物成分分析標准物質1種、青藏高原三江源土壤成分分析標准物質6種、矽線石成分分析標准物質3種、Re-Os同位素標准物質2種。這些標准物質具有品種多、系列性好、量值准確和適用性強等特點，可供地質礦產勘查、環境評價及貿易等相關部門用作化學成分分析的量值溯源和質量監控，成為地礦行業地質樣品化學成分分析質量體系的基本組成部分，將為我國地質調查與環境評價等工作起到重要技術支撐作用。
頁岩氣含氣量現場測試儀器研發。自主研發一套頁岩氣含氣量現場測試儀器，已獲批國家實用新型專利並同時申請了發明專利，該儀器在中國地質調查局油氣資源調查中心柴達木盆地及松遼盆地的頁岩氣地質調查實際工作中取得了良好效果。
頁岩氣現場解吸分析儀
Ⅱ 第6章 樣品加工
天然的岩石礦物是極不均勻的。將天然的地質樣品變成可供實驗室分析的分析試樣，這個過程稱之為樣品加工或樣品制備，俗稱碎樣。
樣品加工是分析工作必不可少的重要組成部分，它不僅是分析工作的第一步，而且是分析質量保證的重要環節。分析中的誤差可以通過不同的分析方法、不同的分析人員或不同實驗室的相互比對發現，而樣品加工不當引入的誤差是分析工作本身無法消除的。分析工作者也許並不直接參與樣品加工，然而必須懂得樣品加工的重要性，了解樣品加工的方法和程序，知道樣品加工的基本要求和加工過程中可能存在的誤差來源。
6.1 樣品加工的原則和基本要求
採用經濟有效的加工方法，將岩石礦物等地質樣品經過破碎、過篩混勻、縮分，制備成代表性、均勻性合格的分析試樣，這就是樣品加工的原則。
樣品加工的基本要求是: ① 加工後的試樣應保證與原始樣品的物質組分及其含量不發生變化，即試樣的代表性不變。這就要求加工過程中不應有損失或沾污，且要防止諸如加工過程中因發熱而引起的某些成分 ( 如亞鐵、硫) 氧化而導致的成分含量變化; 這在樣品加工中實際上極難完全做到，採取適當的措施將這些影響降低至最小是可以辦到的。② 加工後的試樣應該有良好的均勻性。欲使加工後的試樣絕對均勻是不可能的，但是在一定的取樣量前提下，試樣待測組分的均勻性應滿足分析工作的需要，無疑是必須達到的基本要求。③ 加工後的試樣必須達到規定的粒度要求，便於後續分析工作的試樣分解和測定。④ 樣品加工的方法應根據不同礦種和不同的分析要求，採取不同的加工方法，確保樣品加工的質量。
6.2 樣品縮分公式———切喬特公式
6.2.1 切喬特公式及其物理意義
在地質樣品的加工過程中，必然要經過破碎和縮分。如何保證縮分後樣品的代表性，實際工作中通常使用切喬特公式判斷，這是一個經驗公式，可用下式表示:
Q=Kd2
式中: Q 為樣品最低可靠質量，kg; d 為樣品中最大顆粒直徑，mm; K 為根據樣品特性確定的縮分系數，它為一常數，必要時可通過試驗求得。
6.2.2 樣品的最低可靠質量 Q
樣品加工的過程是樣品粒度和質量不斷減小的過程。在一定的樣品粒度下，確保樣品化學成分不變所需的樣品最小質量，稱之為樣品的最低可靠質量，也可理解是確保樣品縮分前後化學成分不變的樣品最小質量。在樣品加工過程中，凡樣品質量大於最低可靠質量的，上述意義下是合格樣品; 反之，則違犯了樣品加工的規定，是不允許的。
從切喬特公式可以看出，影響 Q 值的主要因素是 K 值和樣品的最大粒徑。與 K 值大小相關的因素，如樣品種類、待測元素的含量及其分布的均勻程度、分析精密度和准確度的要求等均會影響 K 值。樣品的粒度越細，樣品的最低可靠質量 Q 就越小。
6.2.3 縮分系數 K 值及其確定
不同種類樣品的 K 值並不相同，見表 6.1。大多數的岩石礦物的 K 值在 0.1 ～0.5 之間，通常採用 0.2。待測組分的含量越低，分布越不均勻，所取的 K 值就越大; 分析質量要求越高的試樣，也必須取較高的 K 值，以便將試樣均勻性引起的誤差降低至可以忽略的水平。
樣品粒徑 ( d) 及不同 K 值情況下的 Q 值列於表 6.2。
表 6.1 主要岩石礦物的縮分系數 ( K 值)
表 6.2 d、Q 與 K 的對應值
續表
嚴格地講，K值應該針對特定的礦種和特定的測定組分進行試驗而確定。對已經勘探的礦床，從最典型的礦石中取全巷或剝層樣1000～2000kg，將其粉碎至10mm左右的顆粒，並縮分成若干個部分樣品(通常分為8～16個部分)，然後進一步粉碎，選用不同K值縮分，縮分過程中不丟棄任何一份樣品，最終製成分析試樣。對每組分析試樣進行待測組分的測定，根據測定結果的平均偏差確定最合理的系數K。以後該礦床的樣品加工就採用該K值。
6.2.4 切喬特公式應用中特別需要注意的問題
鑒於切喬特公式是一個經驗的公式，它有一定的局限性;對於組成極其復雜、化學成分多變且含量變化懸殊的岩石礦物這一特定的對象而言，下列問題是需要重視的。
1)同一樣品的不同組分，其K值差別可能很大。如石英砂中的SiO2，即使取很小的K值，也能保證分析結果有良好的重現性。對Cr2O3或TFe而言，要保證樣品的代表性，其縮分系數K值就要大得多。
2)以元素狀態或獨立礦物存在的痕量元素，其K值與大多數其他組分的K值會有很大的差異;在某些情況下，切喬特公式不適用。例如金礦石，其中金很可能以自然金粒形態存在，分布極不均勻，且金有良好的延展性，金不能與基岩介質同步粉碎。若用基岩介質的最大顆粒直接代替金粒，顯然是不合適的。
3)以K=0.2計算，樣品粒度為200目(0.074mm)時，由切喬特公式求得可靠的最低樣品質量為1.0925g。因此，取K值為0.2時得到200目分析試樣也不是絕對均勻的;當取樣量小於1g時，某些組分的不均勻性就有可能出現。但是，在近代的岩石礦物分析中，取樣量低於1g是常見的做法，分析結果表明樣品的均勻性並沒有問題，可能的解釋是由於樣品加工中的K值一般都取得較大。加工後的試樣粒度往往不是200目，而是-200目，即試樣粒度小於0.074mm。盡管如此，分析工作者必須清醒地認識到，分析時的取樣與樣品加工中的縮分是性質完全相同的，是在更細粒度下的縮分，它對樣品代表性仍然是有影響的。近代大型儀器分析取樣量有不斷減少的趨勢，其潛在的取樣代表性風險不容低估。
對於樣品加工問題的研究遠遠落後於分析技術的研究。事實上，分析技術的發展對樣品加工提出了更高的要求，這點常常被忽視。
6.3 一般岩石礦物樣品的加工
樣品加工一般可分為3個階段，即粗碎、中碎和細碎。每個階段又包括破碎、過篩、混勻和縮分4道工序。根據樣品的質量和原始樣品的情況，每件樣品不一定都要經過3個階段或4道工序。樣品加工過程中應當留存相應的副樣。
6.3.1 樣品加工流程
一般樣品加工的流程如圖6.1所示。
圖6.1 一般樣品加工流程
6.3.2 關於樣品加工的粒度要求
按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T0130—2006)規定，各類岩石礦物樣品加工後的試樣粒度應符合表6.3的要求。
表6.3 分析試樣的粒度要求
如果樣品礦種不明，則加工後的試樣粒度一般為0.097～0.074mm。
試樣粒度是樣品加工中的重要指標，其原因是它直接與試樣的均勻性有關;試樣越細，其均勻性越好，取樣誤差越小。另外，粒度越細，試樣分析越方便。但是，某些礦種的樣品加工粒度又不宜太細。例如黃鐵礦，粒度越細，硫的氧化越嚴重，導致分析結果失真。因此，樣品的加工粒度要求應視樣品的類型而定，凡是在加工過程中組分不易變化或丟失的樣品，加工粒度最好碎至200目。當然在金屬的加工機械中粉碎，粒度越細，被污染的可能性就越大。
6.4 金礦和鉑族元素樣品的加工
6.4.1 金礦樣品的特性
金礦樣品中金往往以自然金形態存在，嵌布極不均勻。由於金含量低、強度大、延展性好，故樣品的加工存在一定的困難，尤其是含粗粒、巨粒金的樣品。
6.4.2 不同粒級金礦樣品加工
6.4.2.1 金礦樣品粒級的劃分
礦石中自然金的粒度不一，樣品加工的難易程度也不同，加工流程也不同。
金礦粒級的劃分見表6.4。
表6.4 金礦粒級的劃分
金粒度也可以用實驗方法大致確定，常用的方法是人工重砂法和篩上殘金比法。
人工重砂法是將原樣在顎式破碎機破碎至全部通過18目篩(樣品粒度為1.00mm)後，縮分一半，繼續加工為分析試樣;另一半做人工重砂，進行自然金粒度分布情況的測定。為了使結果有一定的代表性，同一礦區或礦點的樣品應多做幾件人工重砂測定，重要的零星樣品也可採用此法。
篩上殘金比法是稱取40～80g粒度為0.075mm的分析副樣，用振動篩機過篩或水析過篩，篩上殘留試樣的質量為稱取分析副樣質量的0.5%～3.5%時，取下，烘乾，稱量。篩上殘留試樣的質量占過篩試樣全部質量的百分比為A;分別測定篩上試樣和過篩試樣中的含金量，篩上殘金的量占過篩樣全部金的百分比為B。
B/A＜1.5，可判定為微、細粒金礦，屬易加工金樣;
B/A為1.5～4，可判定中粒級金礦，屬可加工金樣;
B/A＞4，可判定為粗粒金礦或巨粒級金礦，屬難加工金樣。
6.4.2.2 不同粒級金礦樣品的加工流程
不同粒級的金礦樣品應該選用不同的加工流程，並兼顧不同的分析取樣量。流程中的關鍵是確定第一次縮分時的樣品粒度。有條件的礦區，應通過試驗確定。圖6.2給出了不同粒級金礦樣品加工流程，以供使用中參考。
6.4.3 金礦樣品加工的特殊措施
為了保證金礦樣品的加工質量，卡林型金礦可按一般樣品加工流程進行，K值可取0.2～0.4;其他金礦除按圖6.2的流程加工外，還應採取以下措施。
1)避免使用對輥式破碎機。
2)中碎時採用圓盤式破碎機，適當調大進料和出料粒度，細碎採用棒磨機。
3)延長棒磨時間。
4)對於基岩介質(即脈石)較軟的金礦樣品，可以定量加入不含待測元素的石英岩或石英砂，增加樣品自磨效果，減少粘結;但必須注意根據加入的石英岩或石英砂量和樣品量，校正最終分析結果。
5)縮分後樣品量不應少於500g。
6)樣品粉碎至粒度為0.075mm後，可以不過篩，避免過篩造成貧化效應，使金的結果偏低。
7)對於巨粒金樣品，也可以在樣品破碎後分別測定篩上物和篩下物，最終以質量為權重，加權平均後求得試樣中金含量。
圖6.2 不同粒級金礦樣品加工流程
6.4.4 金礦樣品加工質量檢查
6.4.4.1 用分析結果的精密度檢查
稱取相同質量(例如20g)試樣由同一分析者同時進行3份以上平行分析，從分析結果的精密度判定加工質量;再取不同量的試樣進行分析，視其精密度是否符合要求。
6.4.4.2 用副樣檢查
在第一次縮分時，將應棄去的一半樣品保留，平行加工成另一試樣。然後對兩份試樣進行平行分析，以檢查制樣是否有代表性和第一次縮分的粒度和留樣量是否合適。
6.4.5 鉑族元素礦樣品加工
鉑族礦樣品加工可參照金礦樣品的加工方法。
6.5 特殊樣品加工
6.5.1 黃鐵礦和測定亞鐵樣品加工
中碎後通過18目篩(粒度1.00mm)的樣品，直接用棒磨機或圓盤細碎機加工至0.149mm(100目)。使用圓盤機加工時不能將磨盤調得過緊，以免磨盤發熱引起硫或亞鐵氧化。若磨盤發熱，則應停止磨樣，待其溫度下降後再繼續磨樣。也可以採用水冷方式控制磨盤溫度，副樣應裝入玻璃瓶中密封保存。測定亞鐵的分析試樣不烘樣。
6.5.2 鉻鐵礦樣品加工
由於鉻鐵比值是評價鉻鐵礦石質量的重要指標，因此加工時應防止鐵質混入。宜採用高強度錳鋼磨盤或鑲合金磨盤加工至0.177～0.149mm後，再用瑪瑙球磨機或瑪瑙研缽研細至0.074mm。
6.5.3 玻璃及陶瓷原料所用的石英砂、石英岩、高嶺土、黏土、瓷土等樣品加工
這類樣品加工中應嚴格避免鐵、鉻等影響顏色的元素的污染。緻密的石英岩硬度大，不易粉碎，可其將在800℃灼燒1h，然後迅速置於冷水中驟冷，碎裂後風干，再破碎。也可用多層潔凈耐磨布包裹後撞擊使其破碎。少量石英砂或水晶等樣品的研磨宜在瑪瑙研缽中進行，也可使用瑪瑙球磨機或翡翠盤磨機加工，過篩應採用尼龍篩，篩的邊框應為塑料材料，盛樣器皿和分樣工具也應採用塑料製品。
6.5.4 岩鹽、芒硝、石膏樣品加工
此類樣品的特殊性在於其水分的不穩定。為避免水分的損失，樣品應盡可能就地及時加工並進行分析。若需長途送樣，樣品應瓶裝後盡快運送。實驗室收樣後立即粗碎，迅速置於搪瓷盤中稱量。然後於40～50℃烘6～8h，必要時可延長至20h;烘乾後再稱量，計算樣品在過程中失去的水分。然後再繼續加工，在加工過程中仍應防止水分變化，故應盡快將樣品加工完成並立即裝瓶密封。此類樣品應留粗副樣，裝瓶密封保存。
石膏樣品的制樣粒度為0.125mm，對不含芒硝、岩鹽的樣品於55℃烘樣2h，含芒硝、岩鹽的樣品不烘樣立即裝瓶。
岩鹽樣品的制樣粒度為0.149mm。
6.5.5 雲母、石棉樣品加工
雲母多呈片狀、鱗片狀或板狀，石棉為纖維狀，這類樣品可先用剪刀剪碎，再在瑪瑙研缽中磨細。也可以先灼燒使雲母變脆，再粉碎，混勻。還可採用棒磨機粉碎至0.125mm。
6.5.6 沸石樣品加工
沸石樣品不烘樣，留存的副樣也應裝瓶密封。沸石測定不同項目要求的粒度不一，需要分步粉碎，其加工流程見圖6.3。
6.5.7 膨潤土樣品加工
膨潤土系蒙脫石為主的黏土類礦物，極易吸水，而其層間水又不穩定。樣品加工前於105℃烘乾，然後盡快進行粗碎和中碎。加工至粒度為1.00mm後留副樣，於塑料瓶中密封保存。正樣置於潔凈的搪瓷盤中，再於105℃烘乾，細碎至0.074mm，供可交換陽離子和陽離子交換總量、脫色率、吸藍量、膠質價、膨脹容積、pH值等項目分析用。進行X射線衍射分析、差熱分析和紅外光譜分析的試樣則不烘樣，以免失去層間水。
6.5.8 物相分析樣品加工
供物相分析的試樣對粒度要求較嚴，為了獲得相對可靠的分析結果，試樣的粒度應盡可能均勻一致;制樣時磨盤不要調得過緊，應逐步破碎，多次過篩避免過粉碎。物相分析的試樣粒度視礦物和分相的要求不同也不盡一致。一般為0.149mm，不烘樣。硫化物高的樣品宜用手工磨細或棒磨機細碎。有些樣品的物相分析試樣粒度要求為0.097mm或更細。
圖6.3 沸石樣品加工推薦流程
6.5.9 單礦物樣品加工
因樣品量很少，可用瑪瑙研缽直接研磨至0.074mm，防止沾污和損失。
6.5.10 組合分析樣品加工
組合樣是由多件或幾十件樣按采樣長度比計算得到的每件單樣應稱取的質量組合而成。組合樣的質量不少於200g。應先將其置於磨盤調得較松的圓盤細碎機中細碎，然後選用比原樣粒度稍粗的篩子過篩，再充分混勻、縮分、粉碎至所需的粒度。也可將組合後的樣品直接裝入棒磨筒中棒磨至所需粒度。如不需要對組合樣粉碎，也可用棒磨機棒磨樣30min使其初步混勻。
組合樣的加工關鍵是必須混勻。
6.5.11 水系沉積物、土壤樣品和煤樣加工
水系沉積物和土壤樣品一般不烘樣。可在剛玉或瑪瑙碎樣機中加工至粒度為0.074mm的分析試樣，加工後的試樣質量應不少於加工樣品質量的90%，不過篩，憑手感檢查粒度是否達到要求。
煤樣加工按GB/T474執行。
6.6 樣品加工中的質量控制
樣品加工應盡可能防止引入誤差，否則誤差將被帶至後續的分析工作中，嚴重時將導致分析結果全部無效。
6.6.1 防止污染是樣品加工質量保證的首要條件
樣品加工中的污染是指在加工過程中，引入了樣品之外的外來物質，即改變了樣品的成分，從而導致了待測組分的分析結果與原樣的真實結果存在顯著性差異。其後果是分析結果失真，無效。從廣義的角度看，加工過程中樣品某個組分的損失使該組分的測定結果偏低也是一種污染，只不過是負污染。加工樣品時，引入的污染雜質即使不是待測組分，對待測組分也無干擾，但由於其改變了樣品的組成，實際上對樣品進行了「稀釋」，也是不允許的。
嚴格地講，樣品加工中的污染是不能避免的。「無污染制樣」只是一種理想。它僅是指加工引入的污染可以控制在能夠容忍的水平下的一種相對概念。防止污染意味著必須付出相應的成本。在滿足分析結果要求的准確度前提下，應盡量減少加工成本是應當遵循的原則。
試樣加工中的污染來源是多方面的。多數污染是可以防止的，如樣品交叉污染、樣品加工室的環境污染、制樣人員佩戴金屬飾品引起的污染等。有些污染只要嚴格執行加工規程也可以避免，如高純石英砂和水晶樣品嚴格禁止使用鐵質機械粉碎即可防止鐵的污染。唯獨大部分岩石礦物樣品加工時因碎樣設備材料的磨損而引入的污染是無法避免的。鐵或其合金類的加工設備在長時間使用後，必然會引入鐵或其他金屬元素，剛玉材料的加工設備必然會引入鋁等元素污染。對多數樣品而言，這種污染尚可接受;如果引入的元素正好是樣品中要求測定的痕量組分，則必須變更碎樣設備。
6.6.2 嚴格控制樣品加工的損耗率
在樣品加工過程中，樣品的損失是必然的，粗碎時樣品的蹦跳、細碎時排風除塵和碎樣機粘結殘留均會引起損耗。必須認識到，樣品的損耗可能會影響樣品的代表性，故應控制損耗率。損耗率的計算公式為:
岩石礦物分析第一分冊基礎知識和通用技術
損耗率按粗碎、中碎和細碎3個階段計算，應分別小於3%、5%和7%。
細碎時若排風量過大，會引起密度高的金屬礦物相對富集，從而使樣品的代表性受到影響。
6.6.3 高度重視縮分對樣品加工質量的影響
樣品加工全過程的各個環節均會影響樣品的質量，其中縮分這一環節的影響最應重視。縮分必須滿足的質量要求是:一般樣品的縮分必須遵循切喬特公式，特殊樣品如金礦不得隨意縮分，必須在滿足一定粒度後方能縮分;縮分前樣品必須充分混勻，縮分誤差必須小於3%。
縮分誤差的計算公式是:
岩石礦物分析第一分冊基礎知識和通用技術
式中:R為縮分誤差，%;E、F為縮分後兩個部分樣品的質量，g;G為縮分前樣品的質量，g。
6.6.4 堅持樣品加工的內部抽查制度和樣品的過篩檢查
為了保證樣品加工質量，必要的內部抽查制度可按規定執行。其基本做法是:先確定檢查的樣品，在擬檢查的樣品第一次縮分後准備棄去的部分保留，以備檢查用。待樣品加工完成後，再將供檢查用的部分按正樣的加工流程加工，將此加工後的樣品和正樣同時送交實驗室進行主要組分的測定，從分析結果判斷樣品加工的質量。
過篩的目的是保證樣品的粒度，以確保樣品縮分後的代表性。提取不同粒級的副樣進行過篩檢查，其實質就是檢查加工過程中試樣的代表性是否有保證。對於完成樣品加工後的分析試樣的過篩檢查為的是確認粒度是否符合分析要求。過篩率應達到95%以上。所謂過篩率就是通過規定篩目的樣品質量占過篩前樣品質量的比例。
6.7 關於超細粉碎
在分析技術日益進步的今天，分析者發現，原先一直被忽視的取樣誤差在取樣量不斷減小的情況下，它已成為分析誤差的重要來源之一。有關試樣均勻性的問題已受到關注。試樣的均勻性無疑是與樣品的加工粒度相關的。粒度越細，均勻性越好。於是人們對於超細粉碎的樣品加工技術產生了興趣。現在，國內外已制備了若干個經過超細粉碎的地質標准物質。經均勻性檢驗，有的標准物質的均勻性極好，毫克級的取樣量，其均勻性即有保證。這對於地質樣品加工而言，無疑是一項值得重視的成果。當然，試樣的均勻性除了與粒度相關外，還與樣品的種類、待測組分的賦存狀態和含量等諸多因素有關。地質樣品經過超細粉碎後，其均勻性可以得到明顯的改善，這是一個不容爭辯的事實。
地質樣品的超細粉碎，是指粒度已達0.075mm的試樣再於雷蒙磨或氣流磨等超細加工設備中進行粉碎，使其粒度變得更細(通常小於20μm)。將粒度0.074mm的試樣與經過超細粉碎後的試樣進行粒度分布測量對比，可以發現經超細粉碎後的試樣粒度分布區間明顯變窄，主要是直徑較大的顆粒減少了。這也許是超細試樣可以減小取樣量和取樣誤差的原因。
超細粉碎對地質樣品分析的影響不僅是可以使最小取樣量大幅度地降低，從而為近代高靈敏度的分析技術拓展更為廣闊的應用天地;超細粉碎後的試樣表面積大大增加，使試樣分解的難度大大減小，分解試樣所需的試劑用量很少，加熱時間也明顯縮短;既減少了溶樣引入的污染，更重要的是減少了環境污染，是實現「綠色」分析的重要途徑，也是實驗室落實「節能減排」國策的有效措施。
與超細粉碎相聯系的是試樣粒度檢測方法的改變。傳統的過篩方法用於確定超細試樣粒度肯定已不適用，而代之以現代的粒度檢測方法。目前廣泛使用的激光粒度儀可以快速地提供直觀的粒度分布圖、多項特徵粒度表、詳盡的粒度分布表等有關試樣粒度的「立體」信息，這對分析工作的取樣理論和取樣誤差等方面的研究是很有價值的。
應當指出的是，超細粉碎的加工技術目前只停留在標准物質的研製上。在日常的例行分析中的應用研究尚未起步。超細粉碎中可能存在的問題尚未進行系統的研究。超細粉碎設備對大批樣品加工的可行性以及粉碎後加工設備的清洗和防止樣品交叉污染等許多實際問題尚待解決，超細粉碎對各類地質樣品加工後可能發生的問題也遠未暴露;但超細粉碎作為一種樣品加工技術，其優點無疑是顯而易見的。
附表
附表 6.1 試驗篩篩號———孔徑對照表
注: GB/T 6003.1—1997，金屬統編織網試驗篩; 等效採用 ISO 3310—1: 1990 試驗篩———技術要求和檢驗———第一部分: 金屬統編織網試驗篩。
參 考 文 獻
地質礦產實驗室測試質量管理規范 第 2 部分: 岩石礦物分析試樣制備 ( DZ/T 0130.2—2006) ［S］.2006.北京: 中國標准出版社，16-26
王金木 .1990.工業分析取樣技術的進度與現狀 ［J］.分析試驗室，9 ( 1) : 62 -65
王曉紅，高玉淑，王毅民 .2006.超細地質標准物質及其應用 ［J］.自然科學進展，16 ( 3) : 309 -315
王毅民，王曉紅，高玉淑 .2009.地質標准物質粒度測量與表徵的現代方法 ［J］.地質通報，28 ( 1) :137-145
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本章編寫人: 熊及滉 ( 四川省地礦局成都綜合岩礦測試中心) 。
凌進中 ( 中國地質調查局西安地質調查中心) 。
Ⅲ 請問現在市場上有哪些常用的助溶劑
常見的；橡焦水、汽油、過氯乙烯稀料、天那水、丙酮...。
Ⅳ 第9章 地質樣品的半定量分析
9.1 電弧粉末原子發射光譜法半定量分析
光譜半定量分析是從事岩礦分析的實驗室的一項經常性的分析任務。20世紀中期，光譜半定量分析為地球化學找礦及區域地質普查分析提供數據，曾為地質礦產資源的勘查和礦產綜合利用做出很大貢獻。
目前，隨著電感耦合等離子體光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀、X射線熒光光譜儀等新儀器新技術的發展，光譜半定量分析雖然已不再是地質樣品的主要分析技術;但作為一種簡單、快速、信息量很大的分析方法，它仍是地質分析的重要手段之一。光譜半定量分析可以用來全面了解各種岩石、土壤、礦石、礦物成分的大致含量，為剔除低品位的礦石樣品、選擇合理的分析方法、查明化學分析的干擾成分、制定各種合理的分析方案等提供依據。對從事岩石礦物分析的光譜分析者來說，半定量分析是一項基本實驗技能。
9.1.1 標准試樣的配製
光譜半定量分析，是盡可能多地提供試樣中元素是否存在及其存在的大致含量的信息。因此，標准試樣的配製，也要盡可能多地配入各種元素，這就極大地增加了配製標準的困難。首先是基體成分的選擇，很難找到適合的天然「空礦」作基體，只能採用人工合成基體來配製。
近年來，隨著分析技術和儀器分析的發展，我國已有了一批硅酸鹽岩石、碳酸鹽岩石、土壤、礦石、礦物及光譜分析用人工合成成分分析標准物質，定值元素從主量、微量到痕量元素等有幾十個，給光譜半定量分析提供了很好的標准物質。根據分析對象，選用相應類型的天然標准物質，這是最理想的方案，可以消除組分、晶體結構不同的影響，也節省了配製標準的時間。除此之外，也可以用人工合成基體來配製(見第11章)，分組加入各種元素。
(1)造岩元素標准系列
在純石英粉的基體中加入8個造岩元素的化合物(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO2、Na2CO3、K2CO3)配製成含量系列(表9.1)。上述8個元素分成兩組(含量加大一倍配製)，一組元素含量由高到低，另一組含量由低到高，然後兩組互相交叉等量混合而成。
表9.1 造岩元素標准系列 (wB:%)
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(2)易揮發元素為主的標准系列
考慮到各元素的檢出限及其地殼中的豐度不同、譜線之間的相互干擾，可採用交錯方式來配製標准系列。基體組成為:m(Fe2O3)∶m(Al2O3)∶m(CaO)∶m(MgO)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)∶mSiO2=5∶15∶1∶2∶2∶2∶73，經混勻後的基體，在高溫爐內950℃灼燒2h，研磨均勻後備用。先按表9.2、表9.3分別配製甲、乙兩組標准，然後將甲、乙兩組相對應的編號等量混合均勻，得到易揮發元素為主的標准系列(表9.4)。
表9.2 甲組標准系列
表 9.3 乙組標准系列
表 9.4 易揮發元素為主的標准系列
( 3) 難揮發的稀有、稀土元素標准系列
配製方法與上述 ( 2) 易揮發元素為主的標准系列相同。用相同的基體，先按表 9.5和表 9.6 分別配製丙、丁兩組標准，再以丙、丁兩組相對應編號等量混勻，得到難揮發的稀有、稀土元素標准系列 ( 表 9.7) 。
表 9.5 丙組標准系列
表 9.6 丁組標准系列
表 9.7 難揮發的稀有、稀土元素標准系列
9.1.2 攝譜
目前，光譜半定量分析一般是採用垂直電極法，即將粉末試樣裝入下電極小孔中，用交流電弧激發; 或是採用水平電極撒樣法。不管是採用哪種方法，都要首先根據實驗選擇各種類型試樣的分析條件，如儀器狹縫，照明系統，電極孔穴大小、壁厚，分幾段攝譜，每段曝光時間，電流大小，相板類型，顯影條件; 另外，如何防止試樣噴濺，是否加入緩沖物質，都必須通過實驗積累經驗。然後，先攝取標准系列的譜帶，觀察標准系列各元素含量譜線黑度變化的梯度，作為今後的參比標准; 因為工作條件選定之後，每一次就不需要全部攝取整套標准系列，只攝取 2 ～ 3 個作為參考和校準，這樣可以節省相板和時間。
9.1.3 釋譜
釋譜是半定量分析的主要環節。地質試樣的組分復雜，譜線的相互干擾及組分的影響非常嚴重。要正確地鑒定試樣中元素的存在與否並比較准確地估計其含量，必須掌握正確的釋譜技術和方法。最常用的有以下兩種釋譜方法。
( 1) 譜線黑度比較法
譜線黑度比較法是基於目測元素分析線的黑度，與標准中相對應的元素譜線黑度進行比較，從而給出元素的近似含量。這種方法比較直觀、簡便、快速，存在著很大的人為主觀偏差，主要依賴釋譜者的經驗; 表現在釋譜者在腦海中要熟記標准板中各元素譜線含量范圍的黑度概念，在實際分析中，就能很快地從思維中比較出來。
( 2) 譜線顯線法
在魯沙諾夫與加里寧等學者編制的譜圖中，在規定的條件下，根據各元素譜線的檢出限不同，將譜線強度分為 10 個等級，在每條譜線元素符號的右上角標注的數字，就代表這條譜線的檢出限范圍 ( 表 9.8) 。此法稱為譜線顯線法。
表 9.8 譜線等級
光譜分析工作者根據此經驗，對每個元素都選擇出幾條強度不同、受干擾少的譜線，在規定的分析條件下攝取標准試樣，觀察每條譜線顯線時的最小濃度 ( 含量) 及譜線黑度的狀況，以此作為標准在分析中應用。在實際分析中，往往是兩種方法結合進行。
( 3) 釋譜的基本技能
釋譜的基本技能，需要在實踐中積累經驗，掌握多方面的知識，才能成為熟練的分析工作者。下面將日常釋譜中應熟知的幾個問題作一簡述。
a.要了解所用儀器的色散率和解析度。最簡便的方法是看分析線與干擾線的波長差，按公式 R = λ/Δλ 計算出兩條譜線的解析度 ( 實際解析度是理論解析度的 70% ～ 80%) ，與儀器的解析度相比較 ( 國產北二光一米光柵光譜儀，光柵刻劃面積 60mm × 60mm，刻線 1200 條/mm) 。如果計算的解析度比儀器解析度大，表明此譜線有干擾。
b.熟悉鐵譜線各個波段的特徵，能憑借鐵譜線迅速找到所要找的分析元素的譜線波長位置。
c.在釋譜時，先大致了解整條譜帶中各元素存在的情況，確定屬於哪種類型的岩石、礦石、礦物，哪些元素含量大於 10%，從而了解攝譜時試樣是否噴濺，主體元素對哪些元素譜線有干擾，哪些伴生元素可能存在。
d.根據所選擇的各元素譜線組，按照前述兩種方法，逐一估算各元素的含量。此時還應具有這種經驗，哪種主量元素存在能增強哪些低量元素譜線，能抑制減弱哪些元素譜線; 計量時，要憑經驗作適當的校正，才能取得好的分析結果。
e.必須了解分析線的干擾情況。如果分析元素與干擾元素的蒸發行為不同，可根據不同電流攝取的兩條譜帶中，分析線出現的情況來判斷是否干擾。
f.對各元素的地球化學知識，礦石、礦物化學組分的特性和常見的伴生元素，應有一定的了解，以便釋譜時正確判斷元素存在的可能性。
9.1.4 特殊試樣的檢驗
在分析任務中，有時會遇到一些微細粒礦石、礦物和廠礦或商檢部門送來一些特殊物質要求檢驗。對這些任務，很難以半定量報出結果，其一是沒有相應的標准; 其二試樣量少，不允許重復分析。以往的做法是: 採用小孔徑電極，先在電極孔穴中墊入一層炭粉，再將試樣填入，然後再蓋上一層炭粉，壓緊，用 8A 電流全曝光，攝取一條譜帶。如果小電流不能全部蒸發試樣，在電極頭上出現明亮的金屬物時，再用大電流 ( 14A) 燒完。如送來的是少量液樣，可將液樣置於小坩堝中，加入少量炭粉，用小玻璃棒混合，烘乾，裝入電極，用 8A 電流曝光。
由於給不出半定量數據，只能報出試樣中元素存在的大、中、小含量概念，然後與送樣者共同討論，來判定是屬於哪種類型礦物或何種物質，並提出進一步工作的建議。
9.1.5 半定量分析線及檢出限
表 9.9 中所列檢出限，初試的工作條件如下。
1) 儀器: 中型水晶攝譜儀與玻璃棱鏡攝譜儀，狹縫寬 7μm，三透鏡照明系統，中間光圈 3.2mm。
2) 激發源: 交流電弧發生器，分兩段攝譜，第一段 9A 曝光 90s，第二段 14A 燒完。
3) 電極: 上電極為圓錐形，下電極孔穴為 2.5mm × 3mm × 0.6mm，所用標准為模仿硅酸鹽岩石類型基體配製。
4) 光譜紫外Ⅱ相板，A、B 型混合顯影液，20℃ 顯影 3min。
表 9.9 中提供的半定量分析檢出限是參考值。由於各實驗室用的儀器不同，電極規格、電流、相板類型不同，都會影響檢出限。因此要根據實際情況，攝取參比標准，給出本實驗室工作條件下的檢出限。表 9.9 的譜線表及檢出限，最初是加里寧等學者於 1957年提出來的，後經我國光譜分析工作者不斷進行修訂、補充; 儀器及工作條件也都不同，因而表中的數據僅為參考值。
表 9.9 半定量分析檢出限
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9.2 能量色散-X射線熒光光譜法半定量分析
自20世紀80年代，國際上就已有開始採用能量色散-X射線熒光光譜法(EDXRF)分析地質試樣品的報道。因EDXRF的能量解析度有限，採用普通X射線管激發的常規EDXRF的背景信號相對較高，檢出限較差，因此EDXRF在地球化學實驗室中的應用不如波長色散XRF(WDXRF)普遍。近期國際上推出了一種採用偏振X射線激發試樣的EDXRF商品光譜儀，可以大幅度降低散射X射線造成的背景，提高信背比，改善檢出限。採用偏振X射線激發-EDXRF分析地質試樣的研究早見於1991年，商品儀器問世則是在1998年。該類型的光譜儀與普通的能量色散X射線光譜儀相比，其突出優點是元素檢出限低;測量元素范圍得到擴展，Na～Nd范圍內的元素均可用靈敏度高、干擾少的K系線進行分析，其他更重的元素則可用L線分析。
對於大多數金屬元素，偏振X射線激發-EDXRF光譜法與波長色散XRF光譜法的檢出限相當。由於是全譜測量，當常規不能分析的元素存在含量異常時，也可及時被發現並同時分析。偏振X射線激發-EDXRF的缺點是:Na、Mg等輕元素的分析靈敏度低、檢出限差，分析粉末試樣中這些元素時的精度不如WDXRF;能量解析度低，存在比較多的譜線重疊干擾，例如元素譜線間的重疊干擾、逃逸峰重疊干擾、合峰重疊干擾等。因此，在採用該技術進行多元素定性和定量分析時，一般需要配備解譜軟體對本底和重疊干擾進行剝離。
EDXRF法分析固體試樣時，可以根據分析目的採用熔融玻璃片法、粉末壓片法、直接粉末法等不同的試樣制備方法。對於均勻試樣或者僅做定性分析時，甚至可以不對試樣進行制備而直接分析。對於岩礦試樣的半定量分析，可採用粉末壓片或直接粉末法進行制樣和分析。對於試樣量比較多而又易於壓製成型的試樣，採用低壓聚乙烯(或硼酸)鑲邊襯底或塑料環鑲邊的方式壓制比較便利，速度快，成本低。對於試樣量少或比較珍貴的試樣，採用直接粉末法制樣比較理想，分析過的試樣仍可用於其他方法，因為該種制樣方法基本不損耗試樣。
本節介紹直接粉末法制樣，偏振X射線激發-EDXRF光譜法半定量分析岩礦試樣的方法。
9.2.1 儀器設備和試劑
儀器:XEPOS+型台式偏振激發能量色散-X射線熒光光譜儀(德國SPECTRO公司)，配備Pd靶X射線管，最高電壓50kV，最大電流2mA，最大功率50W;硅漂移探測器，鈹窗厚度15μm，解析度148eV(5.9keV處)，電製冷型，無需液氮冷卻;配備Zr、Pd、Co、Zn、CsI、Mo、Al2O3和HOPG等8個二級靶(偏振靶)，可根據分析元素選定;帶X射線快門的12位置試樣自動交換系統，可在氦氣和空氣兩種介質下進行測定。
試樣盒:由內環、外環和蓋子3套件組成，內環內徑28mm;使用時配以聚丙烯膜製作盒底。
試樣盒底膜:TF-240型聚丙烯薄膜(FLUXANA公司)，厚度4μm。
9.2.2 試樣制備
試樣要求:按規定對試樣粗碎、細碎、縮分，研磨並過200目篩。
試樣盒的准備:將內環放置在平滑、干凈的平面上(鋪上硫酸紙)，頂端放置一塊寬約4.0cm的聚丙烯薄膜，再用外環將內環連同薄膜一起扣好，然後上下顛倒內外環組件，雙手均勻向下平壓內環邊緣，直至內環和外環的下沿均與襯底面平行，薄膜被拉平，形成光滑的杯底。
試樣制備:在制備好的試樣杯中，加入4.0g風干後的試樣(或校準試樣)，用平底玻璃棒壓實，蓋上蓋子後，即可放入儀器進行測量。
9.2.3 測量條件
採用4種不同的激發條件，對各不同元素進行激發和檢測(表9.10)。測量氣氛為空氣。
表9.10 偏振激發能量色散-X射線熒光光譜法分析地質樣品的測量條件
注:除Pr、Hf、Ta、W、Bi、Tl、Th、U等元素採用Lα線，Pb採用Lβ1線分析外，其他各元素均採用Kα線進行分析。
9.2.4 方法校準
校準試樣以GBW07401～GBW07416(其中GBW07411未參加校準)、GBW07301～GBW07313和GBW07103～GBW071014三個系列的地球化學標准物質為主，可根據需要附加礦石標准物質，使感興趣的元素均具有合理的含量范圍。校準試樣的制備方法與「9.2.2試樣制備」相同。校準步驟如下。
1)先按表9.10的條件對各校準試樣進行測量，根據所給定的各標准物質的組成計算其平均原子序數;以測量得到的Mo靶靶線的康普頓散射強度與瑞利散射線強度的比值為縱坐標，以平均原子序數為橫坐標，按對數函數進行擬合，進行平均原子序數校準，作為未知試樣基本參數計算的前提。
2)對用Mo、Al2O3和Co靶測量得到的數據，以Mo靶線的康普頓散射為內標進行基體校正和方法校準;對用HOPG靶測量得到的數據，用基本參數法進行基體校正和方法校準。這些校正和校準過程均採用儀器配備的軟體進行，無需離線計算。
9.2.5 方法的檢出限
EDXRF分析中，檢出限的大小不僅受背景計數值的影響，而且受重疊干擾元素的影響;同時，當試樣基體不同時，分析元素的靈敏度會發生變化，從而影響檢出限值。因此，難以給出合適的檢出限值。表9.11是分析純硅酸鹽基體試樣時的儀器檢出限參考值。實際分析中，儀器會根據所分析試樣的實際組成給出分析值或實際檢出限值。
表9.11 偏振激發-EDXRF分析純硅酸鹽基體、無譜線重疊試樣時的儀器檢出限 (單位:10-6)
9.2.6 特殊試樣的分析
有些特殊試樣，可供分析使用的試樣量很小，或者僅有幾個甚至一個顆粒，可以放在試樣盒中進行測量，此時儀器不能給出合理的含量估計值。分析者可以通過試樣能譜的解讀，判斷試樣的主、次、痕量成分，從而給出定性的結論。由於不損耗試樣，該方法對於這類試樣很實用。
參考文獻和參考資料
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C·K·加里寧.蔣鐵珊譯.1959.礦物原料分析光譜線表［M］.北京:地質出版社
本章編寫人:吳景缽(國家地質實驗測試中心)。
詹秀春(國家地質實驗測試中心)。
Ⅳ 任務地質樣品的定性與半定量分析
任務描述
進行定性和半定量分析，主要目的就是以最快的速度測出有用成分及其含量，避免盲目性。定性分析可以粗略判斷礦樣含有哪些元素，半定量分析可以粗略得出礦樣中各元素的大概比率。原子發射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優越性，不需分離，多元素同時測定，靈敏快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業（爐前快速分析）、地礦等方面發揮重要作用。通過本次任務的學習，掌握利用平面光柵攝譜儀進行定性分析的方法原理及操作，掌握半定量分析方法。
任務分析
一、光譜定性分析方法原理
當物質受到火焰、電弧、電火花激發時，原子中的電子從穩定態吸收了能量，躍遷到激發態，然後又從激發態回到穩定態放出能量，而產生了一系列的光譜線。由於各種元素的原子結構不同，在光源的激發下，可以產生各自的特徵譜線，其波長是由每種元素的原子性質決定的，具有特徵性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特徵譜線的出現來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。
一個元素的光譜線很多，我們不能一條一條去找，也不能隨便取幾條。所以就選擇一些特徵光譜線來分析，即所謂分析線。分析線要具有兩個要求，一是要靈敏，二是不與其他元素線重合。因為定性分析是要肯定樣品中有沒有這些元素，因此也就要求我們即使在樣品中這些元素很低時，也能檢定出它們的存在，這就決定所選擇光譜線必須是靈敏的，當其含量很低時，還能出現在光譜中，其次要肯定元素確實存在。
二、光譜定性分析方法
一般光譜定性分析常用的方法是光譜比較法，是用Hartman階梯光柵將試樣與鐵棒並列攝譜，然後在映譜儀下進行光譜線與鐵光譜圖比較。根據鐵光譜檢查樣品光譜線中，有沒有出現某些元素的分析線而肯定有何種元素存在。
進行光譜定性分析有以下三種方法：
（1）標准試樣光譜比較法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣並列攝譜於同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。若兩者譜線出現在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用於試樣中指定組分的定性。
（2）鐵譜比較法。對於復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。採用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線（圖1-5）。
圖1-5 鐵譜圖示例
（3）波長比較法。當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬於何種元素時，可以採用波長比較法。即准確測出該譜線的波長，然後從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定性。
三、定性分析操作技術
（一）試樣處理
（1）金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎後放在電極的試樣槽內。
（2）固體試樣研磨成均勻的粉末後放在電極的試樣槽內。
（3）糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末後放在電極的試樣槽內。液體試樣可採用ICP-AES直接進行分析。
（二）實驗條件選擇
1.光譜儀
在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；分析稀土元素時，由於其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。
2.電極
電極材料：採用光譜純的碳或石墨，特殊情況採用銅電極。
電極尺寸（圖1-6）：直徑約6mm，長30～40mm。
試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm。
試樣量：10～20mg。
圖1-6 電極形狀
放電時，碳＋氮產生氰（CN），氰分子在358.4～421.6nm產生帶狀光譜，干擾其他元素出現在該區域的光譜線，需要該區域時，可採用銅電極，但靈敏度低。
3.攝譜過程
攝譜順序：碳電極（空白）、鐵譜、試樣。
分段曝光法：先在小電流（5A）激發光源攝取易揮發元素光譜，然後調節光闌，改變曝光位置後，加大電流（10A），再次曝光攝取難揮發元素光譜；採用哈特曼光闌（圖1 -7），可多次曝光而不影響譜線相對位置，便於對比。
圖1-7 哈特曼光闌
四、光譜半定量分析
光譜半定量分析是根據元素的特徵譜線確定被測元素的存在，然後根據譜線的黑度估計其含量的光譜分析。與目視比色法相似，測量試樣中元素的大致濃度范圍。
光譜半定量分析法應用於鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。
光譜半定量分析的方法有三種：譜線呈現法、譜線強度比較法、均稱線對法等。其中譜線強度法最常用。下面僅介紹前兩種方法。
（1）譜線呈現法：試樣中某元素含量低時，攝譜後在感光板上僅出現少數幾根靈敏線，隨著試樣中該元素含量的增加，一些次靈敏線與原本較弱的譜線相繼出現，於是可以編成一張譜線出現於含量的關系表，根據某一譜線是否出現來估計試樣中該元素的大致含量。
（2）譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標准光譜系列，在完全相同條件下（同時攝譜），測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標准譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。
任務實施
一、儀器與試劑
（1）攝譜儀：WSP-1型平面光柵攝譜儀。
（2）電極：下電極規格為3.5mm×6mm×0.5mm碳電極；上電極為圓錐形碳電極，端面直徑2 mm。
（3）相板：天津紫外Ⅱ型光譜相板。
（4）投影儀：8W型光譜投影儀。
（5）顯影液：取水（35～45℃）700mL、無水亞硫酸鈉26.0g、無水碳酸鈉20.0g、米吐爾1.0g、對苯二酚5.0g、溴化鉀1.0g，加水至1000mL溶解，搖勻備用。
（6）停影液：冰醋酸（98%）15mL加水至1000mL，搖勻備用。
（7）定影液：取水（35～45℃）650mL、無水亞硫酸鈉 15.0g、硼酸 7.5g、海波240.0g、冰醋酸（98%）15mL、鉀明礬15.0g，加水至1000mL溶解，搖勻備用。
二、操作步驟
（一）攝譜前的准備工作
（1）准備電極：在光譜分析實驗時一般用純的碳棒作為輔助電極。
（2）將粉狀樣品用小勺加入電極的樣品孔中，或直接將電極壓在試樣中，填滿碳電極小孔。將填滿粉末的碳電極放在電極盤上（注意勿讓外來物質污染碳棒）。
（3）將試樣號碼、實驗條件、電極規格、曝光時間、相板類型、定影顯影的時間等都詳細寫在原始記錄紙上。如攝譜時遇有特殊情況，亦須隨時記錄。
（4）關好暗室一切窗戶，將從儀器上取下的相板盒放置於干凈桌面上，關閉白光燈，打開相板盒。從相板小箱中取出一塊相板，立即將其餘的相板包好蓋好，放回小箱中。用濕手指在相板角上鑒別膠面，膠面朝下放在相板盒適當位置上，關緊相板盒放在攝譜儀上。檢查相板是否放緊。
（二）攝譜
（1）開始攝譜前，進行相關的檢查工作。首先檢查相板盒是否已放好扣緊，光欄、狹縫、透鏡位置是否合適，然後檢查線路是否接好，檢查完畢，准備好秒錶、夾子、手套，抽開相板盒上擋光板。
（2）將裝好試樣的碳電極放在電極架上，利用指示燈對好上下電極的位置，保持弧隙距離3～6mm，換電極時，可先換上電極（使對准下電極）再換下電極（使對准上電極）。經過檢查後，才能進行攝譜。
（3）接通電源，以點燃電弧，首先在譜片上拍攝鐵光譜，然後調節適當的電壓及電流，再在譜片上拍攝試樣的光譜。在攝譜過程中，注意不讓電極夾和外來雜質污染碳棒，注意光欄板移的位置有無錯亂，隨時記錄特殊情況，並盡量採取有效措施補救。
（4）攝譜完畢，蓋好狹縫，關好電源開關，插上擋光板，取下相板盒同時裝上另一相板盒以防止灰塵進入儀器。清理工作台和電極架，拿入暗室中沖洗相板。
（5）地面上鋪有耐壓的橡皮地板，操作時要集中注意力，不要接觸電極的金屬部分，不應談笑、看書或做其他事情，任何人問話只能在攝譜完後回答。
光譜定性分析試祥及分析條件見表1-4。
表1-4 光譜定性分析試祥和分析條件
（三）暗室處理
（1）洗相前相板應放在干凈桌面上，不能隨便亂放。
（2）在洗相台上將瓷盤按顯影、停影、定影，從左到右排好順序，倒入顯影液、停影液和定影液，測量顯影液溫度，調節溫度到18～25℃。
（3）熄滅白燈，從相板盒中取出相板，反轉使乳劑面朝上，以較小的角度迅速插入顯影液中，盡可能將整個譜片同時放入顯影液中，然後攪動顯影液，以使各部都顯影均勻。按規定均勻搖盪2～5min。
（4）顯影完畢後，將譜片取出放入停影液中片刻，再放入定影液中，同時搖盪以使溴代銀（AgBr）溶解，15min以後，至相板完全透明，即可取出。
（5）定影完畢後須用水沖洗，以除去留在乳劑中的硫代硫酸鈉（Na2S2O3）和已被溶解的銀鹽。若乳劑層留有Na2S2O3會使影像變色或產生黃色斑點，通常用清水沖洗15～20min放在相板架上使其自然晾乾，或用吹風機吹乾（溫度不能過高以免破壞乳劑面導致譜線彎曲）。
（6）注意在顯影、定影時必須膠面朝上，膠面完全被溶液淹沒。若同一次洗相板兩塊以上，要防止兩塊板互相重疊，避免影相不均勻。
（四）看譜
（1）將譜片放在光譜投影儀上放大20倍，注意膠面朝上，接通電源調節燈亮度至譜線清楚為止。
（2）首先可以從短波到長波瀏覽一遍，用自己所掌握的靈敏線、分子譜帶、背景情況以及光譜像的特殊記號，再進行各個元素分析。如經常使用的分析線有干擾，則選用其他沒有干擾的較靈敏的線。在換用分析線前，應研究干擾線的位置在該波段是否引起干擾。若分析元素與干擾元素蒸發情況不一樣，可藉以識別。遇幾條分析線都有干擾，可以幾條不同強度的干擾線對幾條同強度的分析程度上的不同影響來鑒別。或者找一根不與分析元線重疊的同樣強度的干擾元素譜線與重疊譜線對比。如果重疊的一根比較黑，說明分析元素是存在的。如對譜線的位置有懷疑，可用標樣攝制的標准板來校正。
相關標准
1.DZ/T 0130-2006，地質礦產實驗室測試質量管理規范.
2.GB/T 6682-2008，分析實驗室用水規格的試驗方法.
3.GB/T 14505-2010，岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定.
4.ISO 5725，測量方法與結果的准確度（正確度和精密度）.
5.ISO 指南32，分析化學中的校準及有證標准物質的應用.
6.ISO 指南33，有證標准物質的應用.
7.GB/T 601-2002，化學試劑標准滴定溶液的制備.
8.GB/T 602-2002，化學試劑雜質測定用標准溶液的制備.
9.GB/T 603-2002，化學試劑試驗方法中所用制劑及製品的制備.
練習與思考
1.分析過程的質量控制中是如何對准確度和精密度進行控制的？
2.簡述客戶樣品委託書應包括的內容和注意事項。
3.分析測試報告應至少包括何種信息？
4.簡述岩石礦物分析基本流程。
5.光譜定性分析攝譜時，為什麼要使用哈特曼光闌？為什麼要同時攝取鐵光譜？
6.在進行定性和半定量操作時應注意哪些問題？
7.寫出樣品縮分公式，並指出各要素所代表的含義。
8.簡述試樣制備的原則和要求。
9.結合實驗說明進行光譜定性分析的過程。
10.定性分析為什麼選鐵譜作為波長標准？
Ⅵ 地質樣品中鎵的物相分析
方法提要
本分析系統可測定閃鋅礦、褐鐵礦、黃鐵礦、硅酸鹽和鋁土礦中的鎵。用飽和溴水浸取閃鋅礦相，各種礦物的浸取率：閃鋅礦為93.5%～95%，褐鐵礦、黃鐵礦為零，斜長石為3.8%，鋁土礦為1.5%～3.0%。用HCl⁃SnCl2浸取褐鐵礦相時，黃鐵礦、長石、鋁土礦的浸取率均接近於零。用HNO3（1+9）浸取黃鐵礦時，各種礦物浸取率：黃鐵礦為100%，斜長石和鋁土礦均為零。殘渣測定硅酸鹽和鋁土礦中鎵，採用吸光光度法測定各相中的鎵。檢測限為w（Ga）=0.5×10-6。本法可用於地質和化探試樣中鎵的物相分析。分析流程見圖1.27。
圖1.27 地質樣品中鎵的物相分析流程
試劑配製
浸取劑CaⅠ 飽和溴水。
浸取劑CaⅡ 5g/L SnCl2的HCl（1+1）溶液。
浸取劑GaⅢ HNO3（1+9）。
羅丹明B 溶液 0.5g 羅丹明B 溶於100mL HCl（1+1）中。
硫脲 0.5g 硫脲溶於100mL HCl（1+1）中。
鎵標准儲備溶液 稱取0.0269g 光譜純Ga2O3於100mL 燒杯中，加20～30mL HCl（1+1），在水浴上加熱溶解，冷後用HCl（1+1）移入200mL 容量瓶中定容。此溶液為0.1 mg/mL Ga。
鎵標准溶液 吸取2mL 鎵標准儲備溶液於100mL 容量瓶中，以HCl（1+1）定容。此溶液為2μg/mL Ga。
分析步驟
（1）閃鋅礦中鎵的測定。稱取0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入60mL浸取劑GaⅠ，室溫振盪60min，取下，用中速濾紙加紙漿過濾，測定濾液中的Ga，即為閃鋅礦中的Ga。
（2）褐鐵礦中鎵的測定。將上述過濾後的殘渣轉入原錐形瓶中，加入40mL浸取劑GaⅡ，加熱至微沸，並保持20～30min，過濾。濾液測定Ga，即為褐鐵礦中的Ga。
（3）黃鐵礦中鎵的測定。將（2）過濾後的殘渣轉入原錐形瓶中，加入40mL浸取劑GaⅢ，加熱煮沸，保持30min，過濾，測定濾液中的Ga，即為黃鐵礦中的Ga。
（4）硅酸鹽和鋁土礦中鎵的測定。經過以上三相處理過的殘渣，連同濾紙灰化，灼燒。將殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中，加15mL HCl、5mL HNO3、5mL HF，低溫溶解，加5mL H2SO4，加熱至冒煙，如有不溶物，說明有鋁土礦，可用K2S2O7熔融。最後轉為HCl（1+1）介質，萃取後測定Ga，即為硅酸鹽和鋁土礦中的Ga。
（5）Ga的萃取吸光光度法測定。以上各相濾液加HCl、HNO3和H2SO4，加熱蒸發冒煙後，轉為HCl（1+1）溶液，移入分液漏斗中，用150g/L TiCl3溶液還原Fe3+後，加1mL羅丹明B溶液，加5mL甲苯-甲基異丁基甲酮（3+2）混合萃取劑，萃取1min，在波長560nm，用1cm吸收皿，測定Ga的吸光度，用工作曲線法求得Ga的含量。
注意事項
（1）萃取顯色酸度為HCl（1+1）。
（2）TiCl3溶液應作空白檢查。
（3）萃取顯色後的有機相，應避免光照射。
（4）在浸取褐鐵礦中Ga的過程中，必須保持Fe呈Fe2+狀態，如有黃色Fe3+存在，應加入SnCl2還原。
Ⅶ 地質樣品中鎘的物相分析
下面介紹的鎘的物相分析方法可測定地質樣品中的氧化作用、硫化物相和鐵氧化物結合相。
方法提要
本分析系統可測定氧化物相（主要為碳酸鹽）、硫化物相和結合相（鐵錳氧化物和硅酸鹽）中Cd。方法採用乙酸（1+9）在沸水浴上浸取鎘的氧化物。用飽和溴水室溫振盪浸取鎘的硫化物。殘渣及濾紙經灰化，灼燒後，用HF和HCl處理，測定結合相中鎘。採用GFAAS法測定鎘，檢出限為w（Cd）=0.01×10-6，適用於礦石和土壤中痕量隔的物相分析，對含量較高的鎘可用FAAS法測定。分析流程見圖1.15。
圖1.15 地質樣品中鎘的物相分析流程
設備和試劑配製
無火焰原子吸收光譜儀。
混合溶液 氨水和250g/L（NH4）2CO3溶液按2：1混合。
鎘標准溶液 稱取200mg 金屬鎘，加少量HNO3溶解，蒸干，再加少量HCl 溶解，用水洗入200mL容量瓶中定容。此溶液含1.00mg/mL Cd，作為儲備溶液。將此溶液用HCl（1+99）稀釋成0.50μg/mL的工作溶液。
分析步驟
（1）氧化物中鎘的測定。稱取0.1～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入50mL乙酸（1+9），置於沸水浴上浸取30min，取下稍冷後，用慢速濾紙加紙漿過濾，濾液接入150mL燒杯中，用乙酸（2+98）洗錐形瓶1～2次，洗殘渣3～4次，濾紙連同殘渣轉入原錐形瓶中，保留用於測定下一相。濾液經適當處理後，用GFAAS法測定Cd。
（2）硫化物相中鎘的測定。向原錐形瓶中的不溶殘渣加入50mL飽和溴水，加塞後置於振盪器上振盪30min，取下用中速濾紙過濾，用水洗錐形瓶2～3次，洗殘渣及濾紙至無黃色為止（上述操作在通風櫥內進行）。殘渣保留，用於測定下一相。濾液經適當處理後，同氧化物相測定Cd。
（3）鐵硅結合相中鎘的測定。浸取硫化物後的殘渣連同濾紙轉入瓷坩堝中，在電熱板上炭化後，置於馬弗爐中於400～500℃灼燒30min。將殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中，加20mL HCl，在電熱板上溶解片刻後，加5mL HNO3、2～3mL HF，待試樣溶好後，蒸發至干。用水洗杯壁，加5mL HCl重復蒸干一次。加3mL王水（1+1），加熱使鹽類溶解。以下同前述測定Cd。
（4）分相後鎘的測定。向分相後的濾液加入5mL HNO3，蒸發至干，取下，加3mL HCl，蒸至近干，加3mL王水（1+1），加熱至鹽類溶解，取下，稍冷，滴加10mL混合溶液，加入1mL H2O2，轉入25mL比色管中，加入1g硫脲，用水定容。放置至溶液澄清，用GFAAS法測定Cd。
注意事項
（1）測定Cd時，溶液中以含有30～50mg Fe為宜，如含Fe少時，應在用氨水沉澱前補加Fe。
（2）含Mn高於5 mg時，加混合溶液沉澱後加熱煮沸3min。
Ⅷ 實驗 電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中Rb、Nb、Cs、Ba、Th等多種元素含量
(1)實驗目的
了解四級桿ICP-MS的基本原理，儀器的主要結構；學習儀器基本操作和測試條件的設置方法；掌握一般樣品多元素(土壤、岩石、水系沉積物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同時測定及數據處理的方法。
(2)實驗原理
電感耦合等離子體質譜法是將被測物質用電感耦合等離子體離子化後，按離子的質荷比分離，根據峰位置和峰強度進行元素的定性及定量分析的方法。由於等離子體內部溫度高達幾千至10000℃，該條件下化合物分子結構已經被破壞，所以僅適用於元素分析。
(3)實驗儀器
電感耦合等離子質譜儀；溫控式電熱板，最高溫度為250℃；分析天平，二級，感量0.01mg；移液器，規格分別為10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容積分別為25mL或50mL。
(4)試劑和溶液
a.蒸餾水經離子交換純化系統純化，使用前檢驗水中待測元素含量，需保證低於方法檢出限。
b.硝酸(ρ=1.42g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。
c.王水(1∶1)。
d.高氯酸。
e.氫氟酸(ρ=1.16g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。需要特別注意：氫氟酸有毒，並有腐蝕性，操作時須戴手套，防止皮膚接觸。
f.內標元素混合溶液：直接分取銠和錸單元素標准儲備溶液配製內標元素混合溶液，銠和錸的質量濃度均為10ng/mL。
g.空白溶液：①校準空白溶液為硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液為硝酸溶液(2∶98)。
h.單元素干擾溶液：分別配製鋇、鈰、鐠、釹、鋯、錫(質量濃度各為1μg/mL)，鈦(質量濃度為10μg/mL)，鐵、鈣(質量濃度各為250μg/mL)的單元素溶液，用以求得干擾系數K。
(5)校準標准溶液
用多元素混合標准儲備溶液稀釋制備校準標准溶液，取1mL多元素混合標准儲備溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去離子水[(4)a]稀釋至刻度，搖勻。
(6)試樣制備要求
a.試樣粒徑應小於200目;
b.試樣應在105℃下預乾燥2～4 h，並置於乾燥器中冷卻至室溫;
c.對易吸水的岩石，應取空氣乾燥試樣，在稱樣的同時，進行吸附水量的測定，最終以干態計算結果。
(7)分析步驟
A.空白試驗
隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑取自同一瓶，加入同等的量。
B.試料分解
稱取0.100g樣品於聚四氟乙烯塑料坩堝中，加入3mL高純HCl，2mL高純HNO3，置於特製的有孔鋁電熱板上於(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高純HF，1mL高純HClO4，在電熱板上利用余熱過夜。然後在(130±5)℃下加熱2 h，再在約150℃下趕酸至高氯酸白煙冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使鹽類溶解，然後移至100mL容量瓶中，高純水稀釋至刻度待測。此溶液可直接用於ICP-MS測定。
C.測定
a.按照儀器操作說明書規定條件啟動儀器，選擇分析同位素和內標元素，編制樣品分析表。
b.進行調諧，儀器點燃後至少穩定30min，期間用質量濃度為1ng/mL的鈹、鈷、銦、鈰、鈾的調諧溶液進行儀器參數最佳化調試。在測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液[(4)f]。
c.進行校準，以校準空白溶液[(4)g①]為零點，一個或多個質量濃度水平的校準標准溶液(5)建立校準曲線。校準數據至少採集3次，取平均值。
d.每批樣品測定時，同時測定實驗室試劑空白溶液[(7)A]。
e.每批樣品測定時，同時分析單元素干擾溶液[(4)h]，以獲得干擾系數K並進行干擾校正。
f.樣品測定中間用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系統。
(8)結果計算
A.分析結果的計算
按下式計算固體樣品中待測物的質量分數:
現代岩礦分析實驗教程
式中：w(B)為樣品中待測物B的質量分數(μg/g)；ρ為測定溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；ρ0為實驗室試劑空白溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；V為測定溶液體積(mL)；m為樣品質量(g)。
B.干擾校正
干擾系數K由下式計算得出:
K=ρeq/ρin
式中：ρeq為干擾物標准溶液測得的相當分析物的等效質量濃度(μg/mL)；ρin為干擾元素標准溶液的已知質量濃度(μg/mL)。
被分析物的真實質量濃度為
ρtr= ρgr-Kρin
式中：ρtr為扣除干擾後的真實質量濃度(μg/mL)；ρgr為被分析物存在於擾時測得的總的質量濃度(μg/mL)；K 為干擾系數；ρin為被測樣品溶液中干擾物的實測質量濃度(μg/mL)。
Ⅸ 請問取的地質樣品(岩石)是否可以帶上高鐵
岩石標本完全可以，我經常帶。但是地質錘有時候不能帶，也看情況，有時候出示學生證可以帶。