中山大學二氧化碳地質封存

Ⅰ 枯竭油氣藏二氧化碳地質封存

一般情況下，油氣藏都經過了一定時間的開發，受當時的技術、經濟條件限內制，有部分原油不容能被采出，從而丟失了部分開采價值，這些油氣藏往往被稱之為「枯竭的油氣藏」。實現枯竭油氣藏CO₂地質封存時，可充分利用已有的油氣藏勘探開發資料、井場和油井設備，以節省投資和工程時間。因此，利用枯竭的油氣藏封存CO₂可一舉兩得。

圖4-2 CO₂溫度-壓力相態圖

圖4-3 CO₂在原油中的溶解度(1)scm為標准立方米

毋庸置疑，「枯竭的油氣藏」 是一個相對的概念。在一定開采技術經濟條件下，油氣藏可能已「枯竭」，不能采出的余留部分，隨著技術進步，以及經濟和政治因素的變化，如新的提高採收率技術出現、石油價格的上漲和戰爭等因素，可能使得「枯竭的油氣藏」 重新具有開采價值。

CO₂在枯竭油氣藏中的地質封存能夠增加枯竭油氣藏的能量，有利於「枯竭的油氣藏」 重新獲得開發。同時，CO₂在「枯竭的油氣藏」 封存的過程中，必須明確枯竭油氣藏的地質模型和CO₂在儲層中的運移規律，從而為「枯竭的油氣藏」 的重新開發奠定基礎。

Ⅱ 二氧化碳地質儲存安全與環境風險

大規模CO₂地質儲存可能引起的環境風險包括全球環境影響和局部環境影響。全球環境影響主要是指地下儲存的CO₂泄漏到大氣中，降低CO₂地質儲存對減緩氣候變化的作用。局部環境風險主要是指CO₂地質儲存對局部地區環境甚至人體健康產生的不利影響，如地下水污染等。

CO₂地質儲存技術潛在的危害主要有兩個方面:一是可能增大接納水體的酸度，打破原有的地球化學和生態平衡;二是一旦發生大規模新構造運動，大量的CO₂泄漏將給附近地區造成毀滅性的災難(周錫堂等，2006)。

一、二氧化碳地質儲存安全和環境風險的涵義

我國現行行業標准HJ/T169－2004《建設項目環境風險評價技術導則》(國家環境保護總局，2004年發布)，對建設項目「環境風險評價」的定義是，建設項目環境風險評價是對建設項目建設和運行期間發生的可預測突發性事件或事故(一般不包括人為破壞及自然災害)引起有毒有害、易燃易爆等物質泄漏，或突發事件產生的新的有毒有害物質，所造成的對人身安全與環境的影響和損害進行評估，提出防範、應急與減緩措施。評價流程包括風險識別、源項分析、後果計算、風險評價、風險管理和應急措施六項。

根據我國現行行業標准AQ8001－2007《安全評價通則》，安全評價是以實現工程、系統安全為目的，應用安全系統工程原理和方法，對工程、系統中存在的危險、有害因素進行辨識與分析，判斷工程、系統發生事故和職業危害的可能性及其嚴重程度，從而為制定防範措施和管理決策提供科學依據。安全評價程序包括准備階段、危險因素識別與分析、定性定量評價、提出安全對策措施。

由上述可見，環境風險評價的目的是分析和預測建設項目存在的潛在危險、有害因素，建設項目建設和運行期間可能發生的突發性事件或事故(一般不包括人為破壞及自然災害)，引起有毒有害和易燃易爆等物質泄漏，所造成的人身安全與環境影響和損害程度，提出合理可行的防範、應急與減緩措施，從而使建設項目事故率、損失和環境影響達到可接受水平。

安全評價的目的是查找、分析和預測存在的危險、有害因素，以及可能導致的危險、危害後果和程度，提出合理可行的安全對策措施，指導危險源監控和事故預防，進而達到最低事故率、最少損失和最優的安全投資效益。

環境風險評價和安全評價的評價對象分別為環境風險和安全問題。環境風險評價主要針對自然環境，如水、空氣、土壤等，及其通過自然環境的傳遞對人身健康安全造成的傷害;安全評價主要針對人為因素和設備因素等引發的火災、爆炸、中毒等重大安全危害。

環境風險評價和安全評價在評價內容、評價程序和評價方法上很多是相通的，特別是對危險源辨識、風險概率計算時，採用的方法基本相同。方法的基本原理都是風險理論與方法，常用事故樹或事件樹方法來分析、確定項目涉及的危險源和風險概率等。在判別指標上，兩類評價都將自然人作為重要的評價判別指標來進行評價。不同的是安全風險評價的重點是廠(場)界內火災、爆炸和人員急性毒害;環境風險評價的重點是廠(場)界外空氣、水、土壤的污染、生態危害和人員毒害(李偉東等，2008)。

基於上述，考慮到CO₂地質儲存的特殊性，本書作者初步認為CO₂地質儲存的環境風險是指生產設施、CO₂地質儲存灌注工程建設、運行和封場後CO₂泄漏對場地及周圍一定區域內人群及生態環境系統產生的危害、對土壤和地下水產生污染等的風險。CO₂地質儲存的安全風險是指CO₂地質儲存灌注工程運行和封場後CO₂灌注井、監測井井口裝置失效，以及CO₂通過人為泄漏通道(原有廢棄井、灌注井和監測井井管斷裂等)、地質構造泄漏通道、跨越蓋層和水力圈閉泄漏通道，導致大量的CO₂泄漏，引起周圍人群及動、植物中毒，以及對人身、生態環境和水環境等安全產生威脅等的風險。

上述界定具有如下內涵:

1)CO₂地質儲存安全和環境風險評價既不同於一般地上工程建設項目，也不同於地下建設項目安全和環境風險評價，如天然氣儲氣庫周期性注、采和儲氣庫地層壓力處於年際間周期性變化等。CO₂地質儲存鮮明的特殊性體現在儲存的長期性，儲存工程系統屬於高壓裝置，以及CO₂地質儲存泄漏通道的復雜性和地下儲存庫的隱蔽性。關鍵技術在於集成已有的安全和環境風險評價的理論方法，創新性地提出對長時間、大范圍內，特別是儲存場地封場及封場後，灌注井、監測井等地下隱蔽工程、CO₂地質儲存泄漏通道和地下儲存庫的安全風險評價方法。

2)CO₂地質儲存環境風險因素以生產設施和物質因素為主，主要包括CO₂地質儲存工程施工、灌注工程實施與管理以及建設和運行期間的物質產生。風險環節是灌注井、監測井，以及廢棄井井筒的完整性和井口裝置等相關工程單元機械失效，以及儲存期間的CO₂泄漏。相比而言，一旦出現CO₂泄漏事故，是人為可以控制的，影響范圍相對較小。

3)CO₂地質儲存地質安全風險因素主要以地質因素為主，包括地震、活動斷裂運動、火山噴發、滑坡、崩塌、泥石流、地下水運動等突發或緩變的自然內、外動力地質作用。風險環節是地下CO₂地質儲存庫崩潰和與之聯通的各類CO₂地質儲存泄漏通道的開啟。相比而言，一旦因地質因素導致CO₂發生泄漏事故，是人為不可控制的，影響范圍更大，危害更為嚴重;

4)CO₂地質儲存環境風險和安全風險的主要風險物均為CO₂，主要的風險事故為泄漏，承災體為人群及其與之密切相關的水環境、土壤環境、大氣環境和動、植物生態環境。評價的重點是事故態下的CO₂泄漏，對人群和生態系統的損害程度，以及土壤、地表水和地下水的污染程度等。此外，也可能間接增加對建築物基礎、橋梁基礎和其他構築物基礎的腐蝕性。

由於CO₂地質儲存技術在我國尚處於知識儲備和工程示範階段，現階段安全風險評價和環境風險評價界定依然不明確，本書著重從CO₂地質儲存場地選址與綜合地質調查、CO₂灌注井、監測井完整性和安全及環境監測幾大環節提出初步見解。

二、公眾對二氧化碳地質儲存風險調查的反應

有關公眾對CCS的認知水平和可接受度調查表明，僅就CO₂地質儲存而言，受調查者傾向於認為突然大規模泄漏是主要或嚴重的風險;而多數人認為CCS對於生態系統影響、區域投資環境也具有中等以上風險;值得注意的是，較多受調查者認為在地質災害、對人體健康影響、水污染和土壤退化等方面，CCS的風險不確定或信息不充足(圖8－2)(胡虎等，2009)。

圖8－2CCS實施的風險評估(據胡虎等，2009)

三、二氧化碳泄漏可能產生的安全與環境問題

(一)對人群健康和生態系統的影響

CO₂是人體生理必需物質，屬於呼吸中樞的興奮劑，是人呼吸的排出物，調節血液中的pH值。CO₂一般意義上不是有毒物質，濃度超過一定范圍才對人體產生毒害作用(梁寶生等，2003)。CO₂為大氣中可變組分，正常空氣中CO₂濃度為(300～500)×10^－6，人體呼出氣體中CO₂濃度約為4000×10^－6。高濃度CO₂(>15000×10^－6)會引發中樞神經系統中毒，使呼吸中樞先興奮、後抑制，最後導致麻痹和窒息，機體缺氧而導致肺、腎等臟器充血、水腫(紀雲晶，1991)。

我國現行《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2－2002)，規定CO₂短時間接觸容許濃度為18000mg/m³;我國現行《室內空氣質量標准》(GB/T18883－2002)，規定室內CO₂日平均值為0.1%。

根據前蘇聯的空間實驗研究結果，5000×10^－6被認為是人體對CO₂長期耐受濃度的極限，15000×10^－6是CO₂毒性的起始濃度，90000×10^－6是CO₂對人的最小致死濃度。表8－1為CO₂的毒性研究結果。表8－2為人體暴露於不同濃度的CO₂中的中毒反應。CO₂對人的中毒濃度差別很大，Lehmann論述了在發酵倉中如果CO₂濃度為10000～25000×10^－6，一個健康人可以耐受1年時間，當濃度為60000～120000×10^－6時才發生中毒。

表8－1CO₂的毒性

表8－2人體暴露不同濃度水平的CO₂的中毒反應

CO₂對人體的物理作用是逐步產生的，與濃度和暴露在CO₂中的時間有關(沈平平等，2009)(圖8－3)。在CO₂濃度為1.5%的低濃度條件下，1小時左右其物理作用並不明顯。當濃度為3%～5%時，呼吸加快、加深並伴有頭昏眼花症狀。當濃度達到5%～9%時，就會感到惡心和眩暈。超過9%，只要待5～10分鍾就會昏迷。當濃度超過20%，待20～30分鍾就會死亡。因此，在地上環境、地下室或房屋中，高濃度的CO₂影響健康，使人類和其他動物從窒息到死亡(Bensonetal.，2002)。野外實驗表明，當CO₂濃度小於1%時，沒有證據表明對人有任何危害影響(BertMetzetal.，2005)。

由於CO₂的密度比空氣重近50%，當地質儲存的CO₂發生泄漏，進入近地表大氣環境後，將在重力和大氣流的作用下，沿地表在較淺的窪地聚集，使局部地區濃度偏高。如果人或動物在此區域活動，危險也隨之產生。因此，不宜將CO₂灌注場地置於地勢低窪，缺乏主導風向的地區。

CO₂在生態系統中起著重要的作用。植物光合作用過程中，在光和葉綠素的催化作用下，空氣中的CO₂和水反應生成糖等有機物，同時釋放出氧氣，即:6CO₂+6H₂O=C₆H₁₂O₆+6O₂↑

圖8－3CO₂的物理影響(據Fleming等，1992)

在熱帶雨林中這一反應約占整個地球的60%以上。在動物的呼吸循環中發生上述反應的逆過程，即從大氣中吸入氧氣，與體內的糖反應，產生動物生命活動所需的能量，同時放出CO₂(沈平平等，2009)。

CO₂泄漏至地表土壤層時，可導致土壤的酸化和土壤中氧的置換，進而影響植被生態系統。高流量的CO₂引起土壤氣體中CO₂濃度增高，會導致植物呼吸作用受限，甚至死亡(Farraretal.，1995;Qietal.，1994)。此外，低pH值和高CO₂濃度環境可促使部分生物大量繁殖，導致另外一部分生物由於自然競爭的優勝劣汰而逐漸萎縮甚至消失。

一般土壤氣里CO₂的正常含量應該維持在0.2%～4%之間，當含量增加到5%時將對植物的生長產生不利的影響;當上升至20%時，CO₂將變成有毒物質(BertMetzetal.，2005)。因此，長期存在CO₂泄漏的陸地表面附近，植物一般很難生長。

(二)導致地下水污染

通常情況下，CO₂地質儲存注入深度在地表800m以下，遠遠深於飲用含水層深度，而且飲用含水層與CO₂儲層之間常被多層非滲透岩層構成的隔水層(蓋層)相隔離(圖8－4)。只要通過謹慎的選址和注入井、監測井井管外嚴格封固，CO₂對飲用含水層的影響微乎其微。CO₂本身亦不太可能向上運移進入淺層地下水含水層，再加上CO₂監測、地下水分析和示蹤劑追蹤都能監測到CO₂進入飲用含水層的現象，並且能夠計算出對水資源的量與質的影響程度(IEA，2008)。

當泄漏的CO₂進入飲用地下水補給區時，CO₂的溶解量增加，會導致地下水pH值降低，使微量元素在地下水中的富集程度增加，形成一些有機酸，增加某些有毒重金屬和化合物，如鉛、硫酸鹽和氯化物的活動性，可能改變地下水的物理性質，並造成地下水水質破壞(強薇等，2006;曾榮樹等，2004)。

CO₂及其隨CO₂泄漏一起運移的有害物質對地下水質量的影響主要包括以下幾個方面:

1)在陸地上進行CO₂地質儲存時，最可能出現的問題是由於CO₂泄漏，導致CO₂進入飲用地下水含水系統;

2)碳酸鹽礦物和鐵氧化物對砂岩和碳酸鹽岩含水層的地下水質量有重要的控製作用;

圖8－4CO₂地質儲存與飲用水含水層開采層位和深度關系圖

3)CO₂泄漏可能引起重金屬污染物從礦體進入下游飲用地下水含水系統;

4)即使從地下儲存庫滲漏出少量的CO₂，也可能造成飲用地下水質量的嚴重破壞;

5)大量CO₂的注入將改變地層中的孔隙流體壓力，使原有孔隙流體被CO₂擠出或置換，礦化度較高的地下水則通過斷裂、裂縫或鑽井向淺部地層運移，將對淺部地下水造成污染。

顯然，在CO₂地質儲存過程中，不管是物理貯存還是地球化學貯存，都將受到岩層的壓力、溫度和地球化學等因素影響，而這些因素都與一定的水文地質條件相關聯。因此，適宜的水文地質條件是CO₂長期安全儲存的基礎地質條件之一(曾榮樹等，2004;強薇等，2006)。

綜上所述，在CO₂地質儲存場地選址勘查評價階段，應加強區域水文地質條件的調查與研究，查明區域性含水層與隔水層的分布以及各地下水系統之間的關系。不僅要重點研究蓋層的力學穩定性和封閉性，也要高度關注蓋層上部多層結構承壓水含水層各隔水層的封閉性，即二次截留或二次封閉能力。特別應高度重視斷裂系統與各地下水含水層之間的潛在輸導關系，盡可能查明CO₂通過含水層或斷裂系統發生泄漏的各種地質－水文地質途徑。

(三)誘發地質災害

1.誘發地震

Talebi et al.(1998)研究發現，在靠近震源附近，如果向孔隙中注入流體，將極易誘發地震產生。因此，將大量的CO₂注入沉積層或斷裂岩體後，會改變岩層本身的力學狀態，儲層或附近高的孔洞壓力可誘發微震，甚至發生破壞性地震(IPCC，2005;強薇等，2006;許志明等，2009)。

通常情況下，深井注入能削弱斷層強度，成為斷層位移的「潤滑劑」和驅動力，從而導致地震發生。高壓下，通過岩層或斷層之間的應力－應變變化關系可以清楚地認識到這一點(圖8－5)。隨著CO₂注入，地層壓力逐漸增加，在應力平衡條件下，岩層的軸向壓力和側限壓力相應減少(圖8－5a)，當整個岩層力學系統無法維持這種平衡時，必將導致斷層活動，從而誘發地震(許志明等，2008)。

JUrgen et al.(2004)運用「摩爾圓理論」，詳細解釋了孔隙流體壓力變化與斷層穩定性之間的關系(圖8－5b)。岩層間的有效作用力隨孔隙流體壓力增加而降低，當孔隙流體壓力增加到一定程度時，將導致斷層的封閉作用和岩層間的相互作用和原有的封閉系統整體失效。

圖8－5斷層穩定性隨孔隙流體壓力變化圖(據JUrgen等，2004)

顯然，CO₂注入儲層孔隙後會造成儲層壓力增加，如果注入壓力超過儲層上部蓋層壓力，可能誘發蓋層產生裂縫，形成斷層，並發生移動，進而產生兩方面的風險:一是由於高壓所形成的破碎帶和與之相關的微地震將提高破碎帶的滲透率，進而為CO₂泄漏提供了通道;二是高壓所導致的斷層活動有可能誘發地震，產生更大的危害。因此，應加強CO₂地質儲存誘發地震的監測和機理研究。

2.誘發地面變形

在構造壓力很大的儲層中，任何構造壓力的變化均會誘發斷裂，導致地表向上抬升或向下錯斷。另外，CO₂儲層岩石的溶解也會導致地面沉降。如果含水的CO₂腐蝕了岩石結構，在上覆結構層的作用下，儲層會被壓密，在多孔的碳酸鹽岩儲層中尤其要關注此類問題(強薇等，2006)。

四、類似二氧化碳地質儲存泄漏事故分析

(一)自然因素引發的二氧化碳致災實例

據文獻檢索，在自然因素影響下，1986年喀麥隆的尼奧斯湖(LakeNyos)大量堆積在湖底的CO₂突然釋放出來，造成方圓25km范圍內的1700多人和大量的動物窒息死亡。

1984年，喀麥隆的莫奴恩湖(LakeMonoun)地震釋放出的CO₂造成37人死亡。1979年，印度尼西亞的迪恩火山(Diengvolcano)爆發，釋放出20×10⁴tCO₂，造成142人窒息。

2006年4月，美國加利福尼亞猛獁象山(Mammoth Mountain)的三名滑雪巡邏員在試圖進入用籬笆隔離一個危險的火山口時，由於高濃度的CO₂而窒息死亡，而且100公畝內的樹木也由於CO₂濃度過高而死亡。

目前仍有人擔心儲存於地下的CO₂可能會像多年前喀麥隆Nyos湖CO₂泄漏事件一般造成重大傷亡。Nyos湖位於喀麥隆中西部Oku火山區，為火山口湖，海拔1091m，長約2500m，寬約1500m，平均水深200m。1986年8月21日夜間，CO₂突然從湖中噴出，掀起80m高浪，CO₂迅速擴散，半個小時即使沿湖1746位居民和6000多頭牲畜窒息死亡。

調查發現Nyos湖底的CO₂系因火山活動產生，從地層深處緩慢滲進湖底，依靠湖水封存，密度不斷增大，噴發前至少聚積了3×10⁸m³CO₂，恰遇湖旁因地震發生坍方，攪動湖水，使得聚集於湖水底部的CO₂泄漏，而泄漏情形異常劇烈，彷彿爆炸一般，爆發之後CO₂仍不斷聚集增加。

Nyos湖底的CO₂系因火山活動從地層深處緩慢滲進湖底，依靠湖水封存，遇上湖旁因地震發生坍方，攪動湖水，聚集於湖底的CO₂泄漏，此種情形與CO₂地質儲存在蓋層封閉機理上明顯不同。

(二)人為因素引發的二氧化碳致災實例

1.同類事故類比分析

目前，尚未見到CO₂地質儲存發生CO₂泄漏的實例報道。為此，IPCC(2005)特別報告以美國天然氣儲集工程說明CO₂儲存的可能性。目前，在美國有470個天然氣儲集場所，儲集約160×10⁴t天然氣。最新的監測管理發現，共有9處發生了泄漏。其中，有5處直接與井筒的完整性有關，1處與早期選址失誤有關，有3處由於上覆蓋層封閉不嚴密，其中2處已經被修復，1處直接導致工程報廢。此外，發生在Kansas地區的鑽井嚴重泄漏事件，直接導致3000tCO₂泄漏到大氣中，占總存儲量的0.002%(Lee，2001)。經調查，Kansas地區至少有470個鑽井設施服務年齡已經超過25年，鑽井設施的陳舊老化直接導致了泄漏風險的產生。

IPCC特別報告認為，CO₂地質儲存泄漏風險要比天然氣儲存小。因天然氣儲存需要快速的變壓循環，從而增加了泄漏的可能性。而CO₂被注入後會與水發生溶解，從而減小了壓力，降低了泄漏的風險。CO₂地質儲存同天然氣儲存相比，因天然氣是易燃氣體，所造成的泄漏危害更大;同核廢料地質處置相比，核廢料是以其高度的危害性為基礎進行風險評估的，相比之下CO₂泄漏導致的危害要溫和的多。

2.同類事故類比對人類健康和安全造成的影響

目前，尚無此類實例報道。IPCC特別報告推斷，CO₂地質儲存泄漏事故對人類健康和安全的危害主要由周圍大氣環境、低窪地勢和建築物等CO₂濃度上升引起。一旦CO₂的濃度超過2%將會使人呼吸困難，超過7%～10%時，將會導致休克和死亡。一般而言，濃度低於1%時，不會產生危險。

對風險評估最大的挑戰是如何估計CO₂泄漏至淺層地面後的運移分布狀況以及在周圍環境的濃度分布情況。空氣中CO₂的濃度受當地地形和氣候條件影響明顯。因為CO₂的密度比空氣大50%，所以它傾向於往低處流動，於低窪地勢處聚集。工程中緩慢的泄漏雖然不是很重要的因素，但是有理由相信有可能對人類造成危害。由於采礦和火山噴發劇烈震動等原因CO₂有可能發生突然大量的泄漏聚集。特別是CO₂地質儲存封場後，如果管理和預防措施被忽略，這種情況很有可能發生。因此，CO₂地質儲存封場後的安全和環境管理與監測將成為一項長期的任務。

3.同類事故類比對生態系統造成的影響

IPCC特別報告指出，當前沒有來自陸地生態系統的證據表明，當前的CO₂地質儲存工程會對陸地生態系統造成影響。同樣，提高石油採收率的工程中也沒有明顯的證據，相關提高系統採收率工程中也沒有對陸地生態系統的系統性進行研究。

類似的實例是發生在20世紀90年代美國內華達州Dixie峽谷地區，由於該地區地表下深3000m上下，賦存有一處近62MW的地熱資源儲層，每年不斷地向地表釋放大量的CO₂，平均每天釋放7g/m²，最大可達到每天570g/m²，使地表附近植物徹底消亡。直到1999年，隨著監測的CO₂濃度的降低，植物才開始慢慢地恢復生長(BertMetzetal.，2005)。

雖然火山噴發產生的CO₂為研究儲存CO₂可能泄漏到大氣產生的影響提供了可借鑒的案例，但兩者之間存在很大的區別，有一定的局限性。如1999年9月和2001年10月，在義大利的幾起獨立事故中共有29頭牛和8隻羊窒息死亡。當時CO₂濃度達到了98%，H₂S濃度達到了2%，並且當時的風速較低，因而導致牲畜死亡。

4.同類事故類比對地下水造成的影響

目前，尚無此類比實例。IPCC特別報告推斷，在陸地上進行CO₂地質儲存時，由於泄漏可能導致CO₂進入飲用含水層地下水系統，導致地下水pH值降低，使許多微量元素在地下水中富集程度增加而影響水質。另外，CO₂的泄漏也可能引起重金屬污染物由礦體進入下游飲用含水層地下水系統，從而造成地下水水質的破壞。

5.同類事故類比誘發地震情況

據報道，在美國科羅拉多州Rangely油田，已發生過因為向孔隙中注入流體而導致微地震產生的事件(Gibbs et al.，1973)。德國大陸深鑽工程(Shapiro et al.，1997)和加拿大艾伯特冷湖油田(Talebi et al.，1998)都因為向深部鑽井中注入廢水而頻繁誘發中等級別的地震。美國1967年和1986～1987年分別發生的5.3級Denver地震和4.9級Ohio地震，都與向孔隙中注入流體相關(Bert Metz et al.，2005)。

2000年8月21日～10月20日，德國大陸超深鑽井(KTB)進行了為期60天的新一輪注水誘發地震實驗，對其中的237次地震進行了精確定位。定位結果顯示，在大於9.3km的深度(幾乎是主井底的深度)沒有發生誘發地震。這一現象表明，在這個深度，應力可能低於摩擦強度，注水引起的孔隙壓力變化不足以誘發地震，不存在可滲透的、傾向恰當的斷層。即使這一相對穩定的板塊內部，主井底已接近脆—韌性轉換帶。並用實驗室的結果和超深鑽井中所觀測到的熱流值資料解釋了這一現象(塗毅敏，2002)。

6.已有二氧化碳地質儲存計算機數值模擬成果

通過數學模擬可以探究CO₂通過各種泄漏通道對生物圈可能發生的泄漏，比如廢棄井。這種模擬使風險評估更加有效。如在Weyburn地區的兩項研究中就採用數值模擬技術模擬CO₂可能對生物圈的泄漏影響。Walton使用基於概率論的數學模型對CO₂運移和對生物圈可能的泄漏進行了模擬和估算。Walton研究表明，5000年以後，少於總儲存量的1%的CO₂發生泄漏的概率是95%。使用一個確定性的模型進行模擬，Zhou發現在5000年以內不會有CO₂發生泄漏。然而使用概率論CO₂運移的模型對廢棄井進行模擬，表明平均會有總量的0.001%發生泄漏，最大量為0.14%(IPCC，2005)。

Ⅲ 深部鹹水層二氧化碳地質封存選址研究現狀

大概從2004年開始，隨著氣候談判的壓力增大，中國學術界開始密切關注CO₂地質封存問題，並開始討論CO₂地質封存以及後來提出的CCS和CCUS的相關科學問題。如曾榮樹等（2004）、周蒂（2005）、孫樞（2006）、李小春等（2007）、許志剛等（2009）、張鴻翔等（2010），等等。

深部鹹水層作為我國規模化CO₂地質封存的首選儲層，首先需要對全國范圍內的封存容量進行評估。據估計我國深部鹹水層理論封存容量為3.016×1012t。考慮到安全性和經濟性等因素，目前可利用容量可能只佔其中的一小部分。即使如此，深部鹹水層CO₂地質封存也可發揮長達一個世紀的作用（Li et al.，2009）。

李小春等先後對我國CO₂-EOR、CO₂-ECBM和深部鹹水層的CO₂地質封存潛力進行了評價（劉延鋒等，2006；李小春等，2007）。藉助GIS平台對中國深部鹹水層CO₂封存優先區域進行了評估。在收集大量水文地質、石油勘探等資料的基礎上，將中國大陸地區24個主要沉積盆地分為70個封存分區，利用溶解度法計算了各封存分區地下1～3 km深度內深部鹹水層的CO₂封存容量。根據分區內及其周邊CO₂集中排放量，對各分區進行了分級評價。研究結果表明，中國深部鹹水層CO₂封存容量達1440×10⁸t，約為2003年中國大陸地區CO₂排放量的40.5倍。華北平原大部、四川盆地北部、東部和南部，以及准噶爾盆地東南部都是將來優先考慮的CO₂含水層封存地區。東南沿海和華南大部，應考慮利用近海沉積盆地內的深部鹹水層來封存CO₂（李小春等，2006）。

影響深部鹹水層規模化CO₂地質封存的關鍵因素之一是安全性問題，主要包括CO₂的泄漏問題和力學穩定性問題（Li et al.，2002；Benson and Hepple，2005；Yammaoto et al.，2005）。從技術層面上看，往地下注入氣體已有30多年的工業經驗，目前全球有超過602座地下天然氣儲庫、44個H₂S與CO₂處置場，108個注CO₂的項目。另外，我國已發現約30個天然CO₂氣田，泰興黃橋氣田已探明儲量達64×10⁸m³。這些事實說明，只要場地選擇恰當，操作規范，監控嚴密，且應急措施得當，深部鹹水層封存的安全性是可以得到保證的（Damen et al.，2006；李小春等，2010；張森琦等，2010）。

另外，郭建強和張森琦等（2011）認為，CO₂地質封存作為環保型工程項目，其合理的工程場址是實現長期、安全封存CO₂的首要前提。CO₂地質封存工程場地選址應遵循目標儲層有效封存量大、安全、經濟、符合一般建設項目環境保護選址條件、不受外部不良地質因素影響的原則，選址技術宜採用多尺度目標逼近法，選址程序包括規劃選址和工程選址兩大階段。規劃選址包括國家級、盆地級和目標區級潛力評價3個階段；工程選址旨在通過目標靶區確定、綜合地質調查、鑽探及灌注試驗和選定場地多因子排序綜合評價，最終選出良好的工程場地。深部鹹水層CO₂地質封存工程場地多尺度目標逼近選址技術方法對我國有選擇性地開展CO₂地質封存工程場地選址具有一定的指導意義。

放眼世界，審視中國，我國深部鹹水層CO₂地質封存場地選址的基本原則是 「地下決定地上，地下顧及地上」，以合理的技術和經濟方案，以較少的投資和盡量少的能耗，實現深部鹹水層CO₂地質封存，是現階段我國CO₂深部鹹水層地質封存選址的基本原則。因此，相對於板塊相對穩定的北美內陸地區和澳洲大陸，在多旋迴盆地和多期構造非常復雜的中國大陸，謹慎選址尤顯至關重要（郭建強和張森琦等，2011；李琦等，2011）。

關於深部鹹水層二氧化碳地質封存選址研究的詳細介紹參見本書第六章。

Ⅳ 基於壓力積累的二氧化碳封存場地篩選

Mathias等（2009），介紹了一種用於評估深部鹹水層中超臨界CO₂灌注引起的壓力積累，以及在岩層開始破裂時極限壓力的簡易估算方法（Mathias et al.，2009；趙玉軍譯，2011）。該方法主要用於評估可壓縮多孔介質中的兩相Forchheimer流（超臨界CO₂和鹹水），也可用於評估岩層和這兩種液相的可壓縮性。假定灌注壓力受岩層破裂所需的壓力限制；假定在孔隙壓力超過最小主應力時岩層發生破裂，這些將依次與岩層的泊松比有關。同時也提供了用於評估鹹水和CO₂黏滯性、密度和可壓縮性的詳細指南。這種方法將有效地用於篩選分析潛在的CO₂灌注場地，評價是否值得開展進一步的調查工作。

1.最大可持續壓力評估

通常考慮岩石的3種破壞模式為完整岩石剪切破壞、非黏結性斷裂再剪切作用以及張性破裂引起的新裂縫開裂。通過單獨考慮庫倫破壞准則，如果保守假定現存斷裂可存在於所有方向，那麼，這些現存斷裂的再剪切作用將在完整岩石出現剪切破壞之前發生（圖1-3）。

圖1-3 斷裂穩定性的莫爾圓分析圖

這是因為：(1)完整岩石具有有限的內聚力（莫爾圓的y軸截距）和(2)完整岩石可能具有更大的摩擦角。此外，Sibson（2003）根據脆性破壞曲線圖進一步推斷，再剪切作用也應在張性破裂開始之前發生。然而，如下給出的簡單分析證實，本結論完全取決於原位主應力比。

根據Schmitt和Zoback（1989）、Jaeger等（2007）可計算臨界井孔的張性破裂壓力P_t［ML^-1T^-2］（例如水力壓裂）（Schmitt and Zoback，1989；Jaeger et al.，2007）：

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式中：σ_h［ML^-1T^-2］、σ_H［ML^-1T^-2］、T₀［ML^-1T^-2］和P_P［ML^-1T^-2］分別為最小水平應力、最大水平應力、抗拉強度和孔隙壓力；α1［-］為經驗參數，其范圍通常為0.2至0.6，及式（1-8）：

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式中：η［-］和v［-］分別為畢奧系數和泊松比。

式（1-7）中，假定σ_h＜σ_v（σ_v［ML^-1T^-2］為垂直應力），這通常是指在所關注深度范圍內的情況下。

由於沿井孔壁形成了「泥餅」，因此，假定孔隙壓力不同於水井壓力。假定P_P＝P_t（忽略泥餅的影響）、T₀＝0，｜σ_h-σ_H｜＜＜σ_h及α₁＝1（更差的情況下），把破裂壓力保守估計為：

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根據引起非黏結性斷裂（尤其是定向斷層）摩擦滑動（Streit and Hillis，2004）的主應力比，計算可能引起現存斷裂滑動的臨界孔隙壓力，P_s［ML^-1T^-2］。通過考慮圖1-3中的莫爾圓曲線圖，可得出：

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式中：σ₁［ML^-1T^-2］和σ₃［ML^-1T^-2］分別為最大主應力和最小主應力；μ＝tanφ；φ為內摩擦角（Jaeger et al.，2007）。

理論上，最小應力σ₃應通過一些原位水力壓裂實驗測定（Lucier et al.，2006）。或者可使用在其他類似場地測定的數據，這些數據可在如下資料庫中查詢，如全球應力圖（Lucier and Zoback，2008）。然而，這種數據在初始篩選研究中可能是無效的。在這種情況下，可以利用一些與水平應力和垂直應力有關的簡單關系式。需要注意的是，根據如下方程式可容易地獲得垂直應力σ_v［ML^-1T^-2］的評估值（Jaeger et al.，2007）：

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式中：D［L］為考慮的灌注深度；ρ_s［ML^-3］為飽和岩石密度；g［LT^-2］為重力加速度；z［L］為深度。

用於評估水平應力 （可以為σ_h和σ_H）的最簡易方法是假定一種簡單線性法則，例如：

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式中：k［-］為經驗參數。

把方程式（1-12）代入方程式（1-10），隨後得出臨界壓力方程式：

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Rutqvist等（2008）考慮了兩種梯度：k＝0.7（張應力體系）和k＝1.5（壓應力體系）。Brown和Hoek（1978）對收集的大量地下應力測定值進行了編輯。Brown和Hoek（1978）根據簡易圖形擬合實踐，得出了如下經驗范圍（Jaeger et al.，2007）：

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式中：z為深度，m。遺憾的是，採用方程式（1-13）和（1-14）得出的P_s值一般低於靜水壓力，這就導致這些數值不適用於本篩選分析。這可能是由於Brown和Hoek（1978）採用許多觀測值具有實質的黏結強度且在鄰近區域不存在斷裂的緣故。

另一種備選方法是，假定在最大主應力方向存在單軸向應變，得出（Zimmerman，2000；Jaegeret al.，2007）：

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式中：σ₁＝σ_v和σ₃＝σ_h。

從方程式（1-10）和（1-15）中除去σ₃，並設σ₁＝σ_v，得出如下P_s與σ_v關系式：

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假定η≤1，得出在η＝1時方程式（1-16）的最小值，這意味著根據如下方程式可獲得滑動壓力［假定方程式（1-15）］的保守評估值：

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根據定義，該保守評估值大於方程式（1-9）中張性破裂的預測值。需要注意的是，方程式（1-16）僅當σ_v為最大主應力時才有效。在壓縮（逆斷層）和扭壓性（走滑斷層）背景下應採用備選方程式，例如方程式（1-13）。

鑒於篩選分析的目的，若要鑒別潛在的CO₂灌注場地是否值得進一步開發，將需要開展更詳細的調查。完成該項工作的簡易方法是核查評估的壓力積累值是否小於過載壓力σ_v。隨後，在灌注方案中開展的性能評價分析也將需要驗證壓力積累不應超過滑動壓力Ps和水力壓裂P_t的90％。已知水平-垂直應力比（即k），可從方程式（1-13）得出P_s的評估值。在這種情況下，有關原位應力狀態的信息是無效的，且不能測定P_s的敏感值。然而，通過利用方程式（1-9）及從方程式（1-15）得出的σ_h來評估水力壓裂壓力，仍然可根據過載壓力值大大縮減可能的壓力范圍。在這種方法中，可以根據灌注岩層深度（D）、岩石密度（ρ_s）、泊松比（v）和畢奧系數（η）的評估值計算極限壓力。這種方法與Daines（1982）推薦的方法類似。

2.CO₂灌注引起的壓力積累評估

為了計算壓力積累，需要模擬深部鹹水層中超臨界CO₂的灌注。這通常可利用多相儲層數值模擬器完成（Pruess and Garcia，2002；Pruess and Spycher，2007；Kumar et al.，2005；Rutqvist et al.，2007，2008；Birkholzer et al.，2009）。然而，這些模型成本較高，且需要利用計算機進行強化計算才能完成。為此，同樣需要開發簡易半解析法。開發這些簡易半解析法，首先應採用貝克萊-萊弗里特驅替方程式（Saripalli and McGrail，2002；Nordbotten et al.，2005a，b；Nordbotten and Celia，2006）。該方程式描述了一維兩相非混相流（Buckley and Leverett，1942）。通過計算不同流體的流動性（相對滲透性與黏滯性之比）來描述其兩相流的特性。兩種主要簡易假定為：在兩相流（例如可忽略的毛細管壓力）之間的壓差可以忽略不計；流體和地質岩層中的可壓縮性可忽略不計。若忽略流體和地質岩層中的可壓縮性意味著，計算壓力分布將需要詳細闡明任意的影響半徑。

Zhou等（2008）開發了一種備選方法，用於計算地層的封存容量和流體可壓縮性。然而，他們在分析中採用的主要極限假定壓力積累在空間上均勻分布，且不依賴於岩層的滲透性。最近，Mathias等（2009）通過利用擬合的漸進展開法，以開發最終彌散方程的近似解法，並結合岩層和流體的可壓縮性對Buckley-Leverett方法進行了修正。此外，Mathias等在先前開發方法的基礎上，利用Forchheimer方程式獲得用於計算慣性效應的大時間段近似解。由於灌注井（或回採井）周圍流線的會聚引起流速增大，因此，慣性效應對於CO₂灌注（或回採）方案而言尤其重要（Thiru-vengadam and Pradip Kumar，1997；Venkataraman and Rama Mohan Rao，2000；Kelkar，2000；Reddy and Rama Mohan Rao，2006）。

利用Mathias等（2009）的大時間段近似解評估由CO₂灌注引起的最大壓力積累，考慮了一種作用於垂直范圍H［L］內承壓多孔地層整體厚度的流體壓力P［ML^-1T^-2］，包括假定可忽略毛細管壓力。假定CO₂與鹹水由明顯的分界面隔離，該分界面位於岩層基底上部高程h［L］處（圖1-4）。

圖1-4 CO₂灌注模型示意圖

CO₂區完全與CO₂密度ρ_o［ML^-3］和黏滯性μ_o［ML^-1T^-1］飽和，而鹹水區完全與鹹水密度ρ_w［ML^-3］和黏滯性μ_w［ML^-1T^-1］飽和。假定每個區域內的相對滲透性、密度和黏滯性為恆量。也假定CO₂、鹹水和多孔地層的可壓縮性c_o［M^-1LT²］、c_w［M^-1LT²］和c_r［M^-1LT²］為恆量。假定該兩種流體的流量q_o［LT^-1］和q_w［LT^-1］（每單位面積）取決於Forchheimer方程式：

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式中：k［L²］為滲透率；b［L^-1］，有時稱之為Forchheimer參數；r［L］為至水井的徑向距離。因次分析結果表明，上述問題受多個參數組控制（Mathias et al.，2009）：

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式中：r_w［L］為水井半徑；參數α、β、γ、ε和σ均為無因次參數。參數P_o［ML^-1T^-2］和t_o［T］分別代表典型壓力和時間。

參數α需尤其關注。如果CO₂以類似活塞的方式侵入儲層，那麼，在時間t內滲透半徑處於 對於Darcian單相流而言，壓力波（對於圓柱形彌散而言）對應的彌散前緣處於 其中D＝k/［φμ₀（c_w＋c_r）］為水力擴散系數。隨後對α的檢驗結果表明，α＝（r_p/r_d）²。在地下水水文學文獻中，從D＝T/S（其中，T＝ρ_wgkH/μ_w［L²T^-1］）計算的擴散率一般為導水系數，S＝S_sH為儲水系數。

參數β基本上是無因次慣性損失。其主要組成部分為Forchheimer參數b。在b、k和φ之間存在許多經驗關系式（Ward，1964；Geertsma，1974；Venkataraman and Rama Mohan Rao，1998；Sid-iropoulou et al.，2007）。此處採用Geertsma（1974）的關系式，該關系式尤其在石油行業得到了極好的驗證：

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假定α＜10^-3和｜ε｜＜10（這意指，流體可壓縮性差異不會過度大於鹹水飽和岩層的總體壓縮性），得出：

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這意味著灌注井周圍的慣性邊界層經過足夠的時間可完全包含於CO₂羽流范圍之內。Mathias等學者（2009）認為，在灌注井（此處為最大值）的壓力積累可近似表示為：

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β項類似於Wu（2002）雙孔隙度模型中的慣性能量損失項。

3.流體特性評估

開展上述分析需要對鹹水和CO₂的黏滯性、密度和可壓縮性進行評估。這些參數可通過壓力與溫度之間的經驗關系式獲得。

Adams和Bachu（2002）通過回顧鹹水的經驗關系式推斷，Batzle和Wang（1992）的密度方程式及Kestin等（1981）的黏滯性方程式，最適於開展沉積盆地CO₂灌注研究。Batzle and Wang（1992）給出了以下有關鹹水密度ρ_w（kg/m³）的函數關系式：

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通過如下方程式得出鹹水密度ρ_w（kg/m³）：

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式中：T_C為溫度，℃；P為壓力，MPa；C為氯化鈉溶質濃度，kg/L。

鹹水黏滯性隨溫度增加快速下降，而隨鹽度增加而增大（雖然取決於溫度），但對壓力相對不敏感。在溫度低於250℃的條件下，Kestin等（1981）的黏滯性關系式可近似表示為（Batzle和Wang，1992）：

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式中：鹹水黏滯性μ_w用mPa·s表示。

通過如下方程式（Bear，1979）可獲得鹹水可壓縮性C_w的表達式，用MPa^-1表示：

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利用P對方程式（1-26）和（1-27）求導得出：

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圖1-5（a）～（c）所示為在C＝0.1kg/L時的相關鹹水特性綜合曲線圖。

對於CO₂密度計算而言，公認並廣泛使用的關系式為Span和Wagner（1996）的關系式。由於廣泛使用了TOUGH2的ECO₂N流體特性模塊，因此，也經常採用Altunin（1975）的關系式。由於需要進行嚴格的計算操作，因此，在TOUGH2（Pruess and Spycher，2007）范圍內採用了Altunin（1975）的關系式，並用作一種檢查表。Span和Wagner（1996）方程式在評估方面也面臨著挑戰，雖然McPherson等學者（2008）對此提出了一種有效的MATLAB MFile軟體。Spycher等學者（2003）提出了一種簡化近似法，他們擬合了Redlich-Kwong狀態方程與Span和Wagner（1996）方程式的修正形式，其溫度范圍超過283K～380K。Redlich-Kwong方程式採用的形式如下：

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式中：b₁和b₂分別為分子間引力和斥力的測量值；V為在壓力P（用bar表示）和溫度T（用開氏溫度表示）下壓縮氣相的克分子體積；R＝83.144 7 bar cm³ mol^-1K^-1，為氣體常數；T_k為溫度（用開氏溫度表示）。在Redlich-Kwong方程式的修正形式中，Spycher等（2003）設定b₁＝（0.754×10⁸～4.13×10⁴）T_k，b₂＝27.80。通過迭代解法或Nickalls（1993）的更復雜直接法可獲得其容量體積。隨後，根據ρ_o＝1000M/V獲得密度（用kg/m³表示），式中M＝44.01μg/mol為CO₂的摩爾量。

應用最廣泛的CO₂黏滯性關系式是Vesovic等（1990）和Fenghour等（1998）提出的關系式，這種關系式在200K≤T_k≤1500K范圍內有效。Fenghour等（1998）的關系式表明，CO₂黏滯性僅取決於密度和溫度。雖然他們直接對其方程式進行了評估，但該方程式仍包含12種經驗系數。Spycher等學者（2003）的密度函數僅在283≤T_k≤380范圍內有效。從圖1-5可明顯看出，CO₂黏滯性隨溫度的變化完全處於該范圍之內。因此，該關系式可適當近似為Fenghour等（1998）的關系式。通過研究函數特性和應用線性回歸，獲得一種超出283≤T_k≤380范圍的良好近似值（圖1-6）。

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式中：μ_o單位為μPa；ρ_o單位為kg/m³。

可壓縮性通過如下方程式獲得（Bear，1979）：

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對方程式（1-33）求導得出：

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圖1-5（a）～（c）利用C＝0.1kg/L從方程式（1-27）～（1-29）計算的鹹水流體特性；（d）～（f）從方程式（1-32）～（1-34）計算的CO₂流體特性圖

圖1-6 Fenghour等（1998）的CO₂黏滯性方程式與新近似函數方程式（1-33）對比圖

4.應用實例

按照推薦的示範方法，考慮到平原CO₂減排合作計劃（PCOR）區域范圍內的3個場地。PCOR合作計劃由北美中央內陸及鄰近地區的60多家公共和私營部門的利益相關團體聯合開展。PCOR合作計劃在該區域內確定了1106個固定CO₂源，這些CO₂源的年總排放量約為5.05×10⁸t。PCOR合作計劃區域地下存在兩個大規模深部鹹水層（ 「地質封存單元」）：下白堊統Newcastle和Inyan Kara岩層（砂岩）及Madison岩組（石灰岩，處於密西西比紀層序范圍之內）（圖1-7）。據PCOR估計，上述兩個岩層分別能夠潛在封存650×10⁸ t和370×10⁸ t CO₂。

圖1-7 大平原北部含水層體系的綜合水文地質剖面圖

Madison岩層單元包括Williston盆地（例如Madison組）內的3個碳酸鹽岩組和Powder河流盆地內的1個單獨岩層，稱之為Madison石灰岩（PCOR，2005b）。Madison岩層單元為橫向延伸的，幾乎存在於Willson盆地和Powder河流盆地的所有地下區域。該岩層單元的厚度范圍為，從南達科他州和北達科他州東部地下露頭的0 m至北達科他州西部的大於900 m（Lobmeyer，1985）。Madison含水層的導水率范圍為，從南達科他州西南部的20 m²/d至蒙大拿州東部的超過1 200m²/d（Downey，1984）。

PCOR在大平原北部確定的由地質封存單元組成的下白堊統岩組，包含下部含水層單元（Inyan Kara岩層）和上部含水層單元（Newcastle岩層），這兩個岩層單元為由完整頁岩（Skull Creek岩層）弱透水層隔離的砂岩層。下白堊統地質封存單元橫向延伸穿過Williston和Powder河流盆地，雖然在紅河東部附近存在一些地下露頭。下白堊統地層單元的導水率是變化的，其范圍為3 300～5000 m²/d（PCOR，2005a）。

本次評估採用的地質和水力特性數據，來自於20世紀80年代美國地調局開展的大規模區域填圖，因此，該數據代表了非常粗略的特性等級（Downey，1984；Lobmeyer，1985），而且，其中一些關鍵數據並不適用，尤其是下白堊統地層單元的高程、深度和孔隙率數據。因此，深部鹹水層處置方案評估的准確度受限於這些數據的質量。表1-11總結了每個場地內上述岩層的相應特性。為方便起見，將上述3個場地稱作A、B、C。

表1-11 利用Madison組和下白堊統對3個場地進行的評估實例

續表

表1-11（b）提供了相關流體特性的評估值。需要注意，在未對鹹水密度進行評估之前是不可能計算背景壓力的。因此，可以通過迭代方式對鹹水密度進行評估，以確保上述兩個岩層的評估值一致。下一步是重復評估CO₂的密度ρ₀。採用了相對較大的密度起始值ρ₀＝1 000 kg/m³。隨後對該值進行人工縮減，直至利用方程式（1-32）預測的壓力與先前計算的背景壓力一致為止。

表1-11（c）提供了假定的力學性質以及垂直和水平應力評估值。泊松比、畢奧系數和岩石密度值由Rutqvist等（2007）提供。

表1-11（d）提供了其他假定的灌注壓力特性評估。灌注速率以示範場地內假定的CO₂捕獲速率為基礎。對於這兩個地質封存單元而言，孔隙率數據並不適用。因此，假定上述兩個地質封存單元的孔隙率值為背景值的10％。岩層可壓縮性由Zhou等（2008）提供。可能的設計標准選定為50年，並把典型水井半徑考慮為0.1 m。

需要注意的是，假定上述兩個地質封存單元具有相同的畢奧系數和泊松比，為此，岩石密度不隨深度的改變而發生變化。由於這些計算僅用作示範目的，因此這種假定是適當的。然而，在開展實際方案時仍應謹慎地選擇更適當的參數值。利用方程式（1-11）中的積分方程可容易地結合非恆定岩石密度。

表1-11（e）提供了灌注壓力及其相關備用參數的評估值。其中，據k＝μ_wT/ρ_wgH計算滲透率。從公式可明顯地看出，這些可壓縮性參數α均低於30×10^-4，該值遠低於Mathias等（2009）近似解所需的有效性極限。然而，下白堊統淺岩層的可壓縮性比ε可能變得非常高。因此，相應灌注壓力可能被稍微過高評估（Mathias et al.，2009）。在大時間段近似值變得有效的情況下，所有臨界時間t_c均低於17天。

表1-11中的最底行參數為總壓力與破裂壓力比，即（P_b＋P₁）/σ_h。很明顯，所有方案均處於推薦的EPA准則（＜90％）范圍之內，但Madison組內的場地B除外。在場地B的Madison組岩層單元不合格的原因如下：灌注速率高；該地區內岩層溫度低導致CO₂黏滯性增大；岩層厚度較小導致慣性（β值）效應增大。下白堊統灌注壓力的評估值遠低於Madison組，這主要由較低背景壓力引起更低CO₂黏滯性引起。

Ⅳ 油氣藏二氧化碳地質封存機理

CO₂在油氣藏中的地質封存主要通過地質構造封存、束縛氣封存、溶解封存和礦化封存等機理來實現（圖4-1）。

油氣藏的溫度與壓力、CO₂在油、水中的溶解度均會影響油氣藏CO₂封存。如圖4-2所示，當油氣藏的溫度、壓力在三相點與臨界點曲線之下的區域時，CO₂處於氣態，其封存量較小；當油氣藏的溫度、壓力在三相點與臨界點曲線之上的區域時，CO₂處於液態或超臨界態，便於CO₂大規模封存。因此，在利用油氣藏封存CO₂時，應選擇油氣藏的溫度、壓力在三相點與臨界點曲線以上溫壓條件的目標油氣藏。

CO₂在原油中的溶解度隨著壓力的增加而增加，當壓力達到一定值時，溶解度的大小僅與溫度有關，而且溫度越高溶解度越大（圖4-3）。CO₂在原油中的溶解度還與原油的分子量有著密切的關系，隨原油分子量的減小，CO₂的溶解度相應增大。當油氣藏溫度、壓力等地質條件相同或相近時，CO₂在原油中的溶解度越大，封存量就越大。

在地層條件下，CO₂在水中的溶解度為3％～5％。圖4-4是CO₂在水中的溶解度與壓力、溫度的關系。地下水中的含鹽量會明顯影響CO₂的溶解度，含鹽量越高，CO₂在水中的溶解度就越低（圖4-5）。

油氣藏CO₂地質封存包括CO₂在枯竭的油氣藏中封存和提高石油採收率過程中在油氣藏中的封存兩種主要方式。

Ⅵ 二氧化碳封存與資源開發相統一的原則

油氣藏CO₂地質封存與CO₂提高採收率都需要將CO₂注入油氣藏的儲層內，兩者具有一致性。但因兩者的目的不同，特別是油氣藏開發本身具有自身的規律與特點，因此，油氣藏CO₂地質封存與CO₂提高採收率又具有一定的差異性。

油氣藏CO₂地質封存的目的是將大量的CO₂注入油氣藏，以減少CO₂向大氣環境的排放。CO₂提高採收率的目的是對合適的油氣藏，通過注入CO₂將更多的原油或天然氣從油氣藏中開采出來。前者重點關注CO₂的注入和封存量，希望注入速率快，封存量高；後者重點關注的是提高油氣採收率程度，CO₂注入量、注入方式以及注入速率等均要服從提高油氣採收率的總體目標。

油氣藏是理想的CO₂地質封存地，但不是所有的油氣藏均適宜CO₂地質封存。以淺層油氣藏為例，雖然具有良好的地質圈閉和儲蓋層組合，但由於油氣藏深度不夠，不能保證封存的CO₂為超臨界狀態，泄漏風險大，故不適宜作為CO₂封存地。另一方面，某些深部油氣藏的地質圈閉和儲蓋層組合以及油氣藏深度均適合CO₂地質封存，但不一定適合CO₂驅油（如在原油較重，最小混相壓較高，CO₂與油不能混相的情況下）；或CO₂驅油不是最佳的開發選擇（如在油氣藏滲透率相對較高，水驅或化學驅也能有效採油的情況下等）。

綜上所述，在油氣藏CO₂地質封存選址的過程中，為保證油氣藏CO₂地質封存與油氣資源開發利用相統一，必須綜合考慮油氣藏CO₂地質封存與提高採收率的影響因素，目標油氣藏是CO₂提高採收率潛力大，同時適合CO₂封存的油氣藏。

Ⅶ 二氧化碳地質儲存機理

由上節闡述可以看出，CO₂地質儲存的機理就是利用₂具有超臨界的物性特點，將CO₂儲存在地表800m深度之下，若該深度之下溫度高於31.1℃、壓力高於7.38MPa時，注入儲層的CO₂就進入超臨界狀態。在超臨界狀態CO₂的密度是水密度的60%～80%，使得CO₂地質儲存空間大大縮小，密度差作用也驅使CO₂向上飄浮;同時具有較好的流動性、擴散性和較大的溶解能力。進而在儲層上覆蓋層以及圈閉構造的密封下，注入的CO₂最終通過與儲層岩石發生緩慢的碳酸鹽礦化(mineralcarbonation)和碳酸鹽岩溶解(carbonatedissolution)反應，形成碳酸鹽礦物(碎屑岩儲層)或HCO^－₃離子(碳酸鹽岩儲層)，從而實現CO₂地質儲存。

一、二氧化碳地質儲存機理

碳封存領導人論壇(CSLF，2008)對CO₂地質儲存機理進行了詳細描述。指出CO₂地質儲存機理可以分為兩大類:物理貯存和化學貯存機理。其中，物理貯存機理包括構造地層貯存、束縛貯存和水動力貯存;化學貯存機理包括溶解貯存和礦化貯存等。

目前，對於英文文獻中表述各類CO₂地質儲存機理一詞的「trapping」，國內用於從微觀角度描述CO₂儲存機理的用詞尚不統一，常見的有:「填埋」、「捕獲」、「儲存」、「俘獲」、「隔離」、「封存」、「埋存」和「捕集」等等。在充分理解了各種CO₂地質儲存機理後，本書作者認為採用「貯存」一詞概念更為准確。「貯」與「存」在此是動詞，同時強調「貯」是過程，「存」是結果。所以，CO₂地質儲存過程中發生的各種微觀域物理、化學作用可稱為貯化作用，CO₂的貯化作用在各貯存量之間是相互轉換的。由此可以引入「貯存量」概念，以便同「儲存量」進行區分。並界定「貯存」是從微觀角度描述機理，「貯存量」是各類微觀機理「存儲」CO₂的數量;而「儲存」和「儲存量」是從宏觀、大尺度角度表達CO₂在地質空間的賦存、分布狀況，以及在儲層中存儲CO₂的數量。「貯存量」和「儲存量」計算的理論基礎和精度等也大相徑庭。

1.物理貯存機理

物理貯存是針對可遷移的CO₂氣體或超臨界CO₂流體而言的，主要有以下幾種類型。

(1)構造地層貯存機理(Structural trapping)

利用儲層上部的圈閉構造阻止CO₂在浮力作用下的向上運移，從而達到儲存CO₂的目的(張煒等，2008)。

當注入的CO₂遇到上覆不滲透的蓋層而無法繼續向上運移而滯留在蓋層下部時，就形成了構造地層圈閉，與此同時構造地層貯存機理開始作用。CO₂注入此類圈閉構造之前一般都含有油氣或地下水，盡管注入的CO₂浮力較大，然而不滲透蓋層的隔擋作用致使其無法進行垂向運移。此類構造地層圈閉包括背斜(地表下的大型褶皺)、斷塊(地表下被斷層隔擋的傾斜和褶皺地層)、構造和地層尖滅(傾斜油層或多孔地層被水平不滲透層超覆)(沈平平等，2009)。適宜CO₂地質儲存的典型圈閉構造見圖1－19。

圖1－19適宜CO₂地質儲存的典型圈閉構造(據CO2CRC，2008)

適宜CO₂地質儲存的岩石，需要有高孔隙度為CO₂提供存儲空間(圖1－20)，高滲透率使CO₂流入到這些孔隙之中，由低滲透率的岩石形成蓋層，阻止其向上流動。

圖1－20顯微鏡下砂岩的孔隙結構(據CO2CRC，2008)

沉積盆地中有些封閉性較好的地層和構造如果被鹹水或油氣所佔據，可形成非常好的深部鹹水含水層或油氣藏，適宜CO₂地質儲存。如果褶皺和斷裂以封堵作用為主，那麼此類構造是CO₂地質儲存的良好場所。地層貯存則取決於地層的岩石－礦物學特點、上下岩層物性以及沉積環境的變化等(許志剛等，2009)。

(2)束縛貯存機理(Resial CO₂ trapping)

由於毛細管力、表面張力的作用使少量CO₂氣體或超臨界流體存在於岩石介質的孔隙中(Suekane，etal.，2008)。CO₂在儲層運移過程中，一部分CO₂因為氣液相界面張力的作用被長久地滯留在岩石顆粒的孔隙中，這就是束縛貯存機理。

當大量的CO₂通過多孔介質體時，CO₂多以球滴狀被隔離在岩石孔隙中間，因此通過岩石的CO₂量越多，束縛在岩石孔隙中的CO₂也就越多。但此種機理僅僅有CO₂通過多孔介質岩石是不夠的，只有當CO₂通過岩石，並且地下水又重新滲入被CO₂占據的孔隙空間時，CO₂才可以被大量地束縛下來(圖1－21a)，束縛貯存機理才真正發揮作用。通常束縛貯存機理與溶解貯存機理相結合時，束縛在岩石孔隙中的CO₂最終將會溶解在儲層流體中。

束縛貯存機理的作用時間從注入CO₂開始將持續幾十年(沈平平等，2009)。

圖1－21CO₂地質貯存機理(據IEA，2007)(a)束縛貯存;(b)礦物貯存

(3)水動力貯存機理(Hydrodynamic trapping)

如果深部鹹水含水層的儲層沒有完全封閉，而且層內流體流速較低，則比較有利於CO2的水動力貯存。注入深部鹹水含水層的CO2因密度小於鹹水的密度，在浮力的作用下上升至鹹水含水層頂部，在蓋層底部隨地下水緩慢移動。在此過程中，部分CO₂將被溶解，它們通過分子擴散、彌散和對流進行運移，極低的地下水運移速率可以確保CO2在儲層中長期(地質時間尺度)儲存(許志剛等，2009)。水動力貯存條件與構造、地層和岩性圈閉不同，是依靠水動力圈閉而實現的。

對於無大規模地質圈閉的單斜構造而言，注入的CO2進入儲層自然流動狀態時，在浮力和水動力作用下隨儲層地下水運動，部分上升至鹹水含水層頂部，受隔水層/蓋層阻擋，在含水層頂部匯集，並在壓力作用下沿水平方向流動。在此過程中，一部分CO2將滯留在岩石孔隙中(束縛貯存)，若存在小規模的地質圈閉，則部分CO2將在此匯集(構造地層貯存)，隨著CO2氣體和儲層地下水的接觸，將使其逐漸溶解(溶解貯存)，並通過擴散、彌散和轉變等過程以溶解相的形式運移，最終通過和礦物的化學反應使其以固體的形式貯存起來(礦物貯存)。該種情況下的貯存機理被稱為水力學貯存(張煒等，2008)。

另一種情況是，當深層地下鹹水在滲流過程中，流動壓力與CO₂運移的浮力方向相反、大小大致相等時，可阻擋和聚集CO₂，形成水動力圈閉。水動力圈閉儲存CO₂的作用條件與構造、地層和岩性圈閉不同，是依水力圈閉實現的。當CO₂注入封閉蓋層下的深部鹹水含水層時，就會發生水動力圈閉。深部鹹水含水層地下水在一個區域或盆地級別的流動系統中，多以較長的時間尺度流動，在此類系統中，流體的流動速度是以厘米每年來衡量的，而運移的距離則是以數十和數百千米為單位計算的。如果CO₂注入此類含水系統中，盡管沒有像構造地層圈閉那樣有具體的隔擋層存在來阻擋CO₂的側向運移，CO₂仍然可以在浮力的作用下以非常緩慢的速度沿著地層的傾向逆重力方向運移。這些CO₂要經過幾萬年甚至到幾百萬年才能運移到排泄區的淺層。在此過程當中，其他儲存機理同時作用，最終致使無自由相的CO₂到達淺表地層或進入大氣環境。除此之外，在CO₂的運移過程中也有可能遇到構造地層圈閉而被圈閉下來。此類儲存機理和構造地層圈閉一樣在注入CO₂後立即開始作用，不同點在於CO₂在水動力圈閉中側向運移沒有受到阻擋(沈平平等，2009)。

2.化學貯存機理

(1)溶解貯存機理(Solubility trapping)

是指CO₂氣體或超臨界流體在地下流體中的溶解。CO₂在水中的溶解隨環境溫度、壓力和鹽度的不同而變化。鹽度在3%時，儲層的溶解能力在47～51kg/m³間，相應孔隙體積的6.7%～7.3%是CO₂。因此，如果能使大部分地下水中的CO₂達到飽和，這將是深部鹹水含水層一個非常重要的儲存機理(張曉宇等，2006)。

當CO₂在岩石孔隙中運移並與深部鹹水含水層或原油相接觸時就會溶解在其中，即發生溶解貯存。決定CO₂完全溶解或者部分溶解的因素是時間以及地下水和原油中CO₂的飽和度。CO₂溶解量與溶解速度主要取決於地下水的化學成分、原油的組成和CO₂與未飽和地下水和原油的接觸率。CO₂與流體接觸率越高，CO₂的溶解速度也就越快。此時，形成的混合物因密度大於鹹水而開始下沉。所以，隨著溶解了CO₂的鹹水下沉而純粹的鹹水上浮，會形成對流(Ennis－KingandPaterson，2005)。這一過程進一步增加了CO₂的溶解量，也擴大了與CO₂接觸的鹹水區域。因此，與在構造地層貯存中由於浮力作用實現貯存CO₂的機理相比，此種貯存機理能實現更加有效的和更大量的CO₂存儲。溶解作用發生的程度主要取決於是否存在具有高滲透性的巨厚儲層，特別是具有高垂向滲透率的儲層。

一般而言，溶解貯存作用的時間尺度在100～1000年之間(沈平平等，2009)。

(2)礦物貯存機理(Mineral trapping)

溶解的CO₂通過和儲層中礦物的反應以礦物沉澱的形式被固定下來，類似地表礦物碳酸化(張煒等，2008)。因此，礦物貯存主要指CO₂與岩石和地下水中的某些組分發生化學反應從而產生碳酸類礦物沉澱。

CO₂以微觀殘余形式存在於油或水中，或者存在於圈閉構造中，與儲層礦物發生化學反應生成新礦物(江懷友等，2008)(圖1－21b)。

CO₂與儲層礦物發生化學反應生成新礦物的反應過程如下。

1)CO₂儲存的地球化學反應:

中國二氧化碳地質儲存地質基礎及場地地質評價

2)CO₂儲存生成的礦物:

中國二氧化碳地質儲存地質基礎及場地地質評價

即蛇紋石與CO₂反應生成菱鎂礦和石英，可實現CO₂的永久儲存。

注入至穩定深部鹹水含水層中的CO₂，在化學反應發生的早期階段，主要以溶解為主。通常情況下，CO₂在深部鹹水含水層中的溶解度會隨著壓力的增大、溫度的降低以及鹽度的增加而增大，同時與地下水接觸有關。

據推測，礦物貯存作用的時間尺度為100～10000年。主要影響因素為地層岩石的礦物成分、流體類型和化學反應過程。儲層岩石的礦物成分不同，注入CO₂後的沉澱比例變化也非常大。如果儲層為碳酸鹽類，化學反應的速度很快;如果是砂岩地層並且岩性主要為穩定的石英顆粒，則幾乎不會發生化學反應或者反應的時間非常長。在某種程度上，此類貯存可以說是CO₂地質儲存的最佳途徑。但在大多數情況下與其他貯存機理相比，其作用的時間尺度也是非常漫長的(沈平平等，2009)。

通常條件下，碎屑岩儲層對CO₂的儲存一般要比碳酸鹽岩儲層優越，但由於碳酸鹽岩儲層並不由純的碳酸鹽礦物組成，上述兩種化學反應都可能發生。另外，深部鹹水含水層溶解的CO₂隨地下水緩慢運移時，儲層孔隙中將有部分CO₂剩餘，形成「束縛CO₂貯存」(resialCO₂trap-ping)，據M.H.Holtz證實，這部分CO₂的存儲量可占其他地質存儲量的15%～25%(許志剛等，2009)。

(3)吸附貯存機理(Adsorption trapping)

是指CO₂在礦物表面的吸附，該機制只針對煤層中的CO₂儲存(Gentzis，2000)。煤層因其表面孔隙具有不飽和能，易與非極性分子之間產生范德華力，從而具有吸附氣體的能力(許志剛等，2009)。由於煤層對CO₂和CH₄吸附能力存在較大的差異，當CO₂開始置換CH₄氣體時，只要壓力和溫度保持穩定，那麼CO₂將長期保持被吸附貯存狀態(鍾玲文，2004)。

煤層對CO₂的吸附能力要比存在於煤層中的CH₄和其他烴類氣體高兩倍以上，因此煤層具有一定的CO₂地質儲存潛力。煤層中儲存CO₂過程的吸附機理從CO₂注入開始就發揮作用。煤層中的CO₂儲存能力不能用與傳統的多孔介質相類似的以孔隙體積和氣體壓縮性來計算，因為此時煤層中CO₂氣體是以游離態吸附於煤層表面的微孔中而儲存於煤基質中，或溶解於煤孔隙的水中。計算煤層中CO₂儲存能力需要用到煤層表面Langmuir等溫吸附關系式，且該關系式因煤階不同而不同。

二、二氧化碳地質儲存的時間尺度與安全性

不同貯存機理在CO₂地質儲存過程中具有不同的作用時間尺度(IPCC，2005)(表1－6;圖1－22)。束縛貯存、溶解貯存，尤其是礦物貯存都是一個緩慢的過程，因此在注入階段它們對儲存能力的貢獻幾乎可以忽略不計。但是以上3種貯存機制在CO₂注入停止後將起到至關重要的作用，通過溶解、礦物沉澱等作用使可移動的自由相CO₂氣體逐漸減少，從而增加了CO₂地質儲存的安全性(Bachuetal.，2007)。

表1－6CO₂貯存形式與儲存時間

從圖1－22可以看出，一些貯存機理在CO₂注入開始就產生作用，如構造地層貯存、水動力貯存和在煤層中的吸附貯存。溶解貯存和礦物貯存這兩種機理產生的作用比較緩慢，需要相當長的時間，特別是礦物貯存，需要幾個世紀到1000年才能發生作用。CO₂注入過程中一般就是幾十年，因此，在此期間溶解貯存和礦物貯存這兩種機理所儲存的CO₂幾乎可以忽略，這種情況對於束縛貯存機理也是一樣的(沈平平等，2009)。上述各種CO₂地質儲存機理隨時間變化的貢獻率和安全性明顯不同(圖1－23)。

圖1－22各種CO₂地質貯存機理的作用時間尺度示意圖(據CLSF，2007)

圖1－23各種貯存機理隨時間變化的貢獻比例和安全性示意圖(據CLSF，2007)

隨著時間尺度的延長，CO₂地質儲存的安全性就越來越高。各種貯存機理的貢獻也不同，剛開始時是構造地層貯存機理和水動力貯存機理起著主要作用。隨著時間的推移，到上百年以上，束縛貯存機理、溶解貯存機理和礦物貯存機理的作用就顯示出來，並逐步佔主導地位，貢獻也逐步變為主導地位(沈平平等，2009)。

Ⅷ 二氧化碳提高採收率實現油氣藏封存

CO₂提高石油採收率的方式多種多樣。從注入方式上分類，有連續注入CO₂和CO₂-水-氣交替注入等；從CO₂與原油混相情況分類，有非混相驅與混相驅之別。

圖4-4 CO₂在水中的溶解度與溫度、壓力的關系

圖4-5 含鹽量對二氧化碳在水中溶解度的影響

圖4-6 CO₂吞吐提高石油採收率示意圖

在油氣藏的開發過程中注入CO₂，部分CO₂會溶解、分散在地下水和原油中，或以自由相占據沒有與開采井相聯通的孔隙空間，從而增加了油氣藏的能量。CO₂與原油混合後會降低原油的黏度和密度，有利於原油的開采，進而可提高石油採收率。在CO₂驅油的過程中，部分CO₂被直接封存在油氣藏中，另有50％～70％的CO₂將隨油氣一同產出，再經井口分離回注地下，以到達CO₂再利用和油氣藏CO₂地質封存的目的。

CO₂提高石油採收率技術包括CO₂吞吐技術（圖4-6）和CO₂驅技術（圖4-7）。

CO₂吞吐是在油井注入一定量的CO₂後，將油井關閉一段時間後再開啟，進行原油開采。由於CO₂對原油的作用，可增加原油的產量。

CO₂驅是在一部分注入井注入CO₂，通過另一部分油井開采出原油，CO₂作為驅替劑在油氣藏中經歷較長的距離和較長時間的運移。其間，部分CO₂會發生溶解，分散在地下水和原油中，或以自由相占據沒有與開采井相聯通的孔隙空間，通過增加油氣藏的能量，依賴CO₂和原油混合以降低原油的黏度和密度，從而提高採收率，增加原油產量。同時，部分CO₂溶解在油氣藏的地下水中或與儲層岩石發生反應形成新的礦物沉積，從而實現CO₂的地質封存。

CO₂驅油技術主要有CO₂混相驅油技術和CO₂非混相驅油技術。

在一定溫度條件下，CO₂與原油產生混相的最小壓力稱為最小混相壓力。最小混相壓力取決於CO₂的純度、原油組分和油氣藏溫度。最小混相壓力隨著油氣藏溫度和原油中C5以上組分分子量的增加而升高。最小混相壓力還受CO₂純度的影響。如果CO₂中雜質（其他氣體）的臨界溫度低於CO₂的臨界溫度，最小混相壓力減小；反之，如果雜質的臨界溫度高於CO₂的臨界溫度，最小混相壓力相應增大。

在一定的溫度和壓力條件下，CO₂與原油的界面張力接近於零，使CO₂ 「溶解」 在原油中，與原油混合形成一相。CO₂與原油混相後，不僅能萃取原油中輕質烴，而且還能形成CO₂和輕質烴混合形成的油帶（Oil Banking）。在CO₂驅油過程中，油帶的形成和移動可有效地提高驅油效率，大幅度提高石油採收率。在此條件下，用CO₂驅替原油稱為「二氧化碳混相驅」。在CO₂混相驅條件下，CO₂驅提高石油採收率幅度較大，一般在7％以上。

受一定的溫度和壓力條件制約，CO₂與原油的界面張力較大，雖然部分CO₂可 「溶解」 在原油中，但CO₂與原油不能混合形成一相，仍為一個獨立的液相或氣相。在此條件下，用CO₂驅替原油稱為「二氧化碳非混相驅」。在CO₂非混相驅條件下，提高石油採收率幅度較小，一般在5％以下。

混相和非混相間的差別主要在於地層壓力是否達到最小混相壓力（MMP）。當注入的目標儲層壓力高於最小混相壓力時，實現混相驅油；當壓力達不到最小混相壓力時，實現非混相驅油。適宜於CO₂驅儲層的篩選原則見表4-1。

圖4-7 CO₂提高石油採收率實現油氣藏封存示意圖

表4-1 CO₂驅儲層篩選標准

從表4-1中可以看出，稀油油氣藏宜主要採用CO₂混相驅，而稠油油氣藏應主要採用CO₂非混相驅。

CO₂提高天然氣採收率的氣藏封存，是將CO₂注入天然氣藏的底部，由於CO₂的密度和黏度要比以甲烷為主的天然氣大得多，CO₂會對天然氣起到向上驅替的作用，進而提高天然氣的採收率，獲得經濟效益，同時實現CO₂的地質封存。