拉曼光譜識別地質大學

A. 拉曼圖譜怎麼解析，急求詳細解析與實例！！！謝謝！

拉曼（Raman）光譜作為現代物質分子結構研究的重要方法之一，被廣泛應用於物質專微結構的研究，其主要是通屬過拉曼位移(拉曼振動頻率) Δv來確定物質的結構。它提供的結構信息是關於分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來鑒定分子中存在的官能團，進而進行分子結構的識別。
拉曼位移就是分子振動或轉動頻率，它與入射線頻率無關，而與分子結構有關，這就是拉曼效應的基本內涵，也就是通過對物質（包括岩石礦物等）的拉曼光譜的測定能夠鑒定和研究物質分子基團結構的基本原理。每一種物質有自己的特徵拉曼光譜，拉曼譜線的數目、位移值的大小和譜帶的強度等都與物質分子振動和轉動能級有關。
又來分析礦物時要先注意其特徵峰的變化，來分析內部結構的變化。例子嘛，具體問題具體分析嘍！

B. 拉曼光譜原位觀測鹽水溶液和南海神狐沉積物中水合物形成後的甲烷飽和濃度

王菲菲¹，呂萬軍¹，業渝光²,³，劉昌嶺²,³，王夢涵¹

王菲菲（1987－），女，碩士研究生，主要從事天然氣水合物實驗模擬研究，E-mail:[email protected]。

呂萬軍（1972－），男，教授，主要從事天然氣水合物成藏機理與分布規律研究，E-mail:[email protected]。

1.中國地質大學資源學院，武漢430074

2.國土資源部海洋油氣資源和環境地質重點實驗室，山東青島266071

3.青島海洋地質研究所，山東青島266071

摘要：水合物形成於相對低溫高壓環境，在這種條件下對水合物形成後的流體中殘留的甲烷濃度進行直接的原位觀測非常困難。本文通過拉曼測試和顯微鏡下觀察，對人工毛細管中甲烷水合物在不同濃度的鹽類溶液及南海神狐鑽區SH2和SH5 2個鑽孔沉積物中的溶解和生長動力學進行了研究。測定了5% Na C1溶液中溫度為274.15～293.15 K，壓力為10.1～40.2 MPa,10%Na C1溶液中溫度為274.15～297.15 K，壓力為12.6～39.0 MPa，南海神狐SH2和SH52個鑽孔沉積物中溫度為277.15～293.15 K、壓力為10～30.0 MPa條件下甲烷溶解度的數據。觀測了水合物生長－溶解的過程，水合物粒度隨時間的變化。對純水體系和鹽水體系水合物的溶解和生長進行對比，發現隨著鹽度的增加，流體中甲烷的平衡濃度呈降低趨勢。總體上看SH5井沉積物中水合物溶解－生長平衡時甲烷的飽和濃度，比相同溫度下SH2井沉積物中水合物溶解－生長平衡時甲烷的飽和濃度要高一些。水合物在SH5井沉積物中形成不如SH2井沉積物中那樣容易，或許是目前沒有鑽遇水合物的原因之一。

關鍵詞：甲烷水合物；鹽水溶液；神狐沉積物；拉曼光譜；實驗研究

1 引言

天然氣水合物（gas hydrate），是一種由天然氣和水在一定條件下形成的類冰的，可燃的，非化學計量的籠形結晶化合物；其廣泛分布在地球的永凍帶和深海海底沉積物中，儲藏量巨大，燃燒時釋放的熱量高，且對環境污染小^[1-3]。在能源危機的時代背景下，作為21世紀的新能源，其勘探和開發受到了各國科學家和政府的重視，成為當前水合物研究的熱點。與水合物熱力學研究相比，水合物動力學研究起步較晚，過程較復雜，影響因素較多。目前研究重點主要集中在水合物生成和分解動力學機理的實驗研究、計算機分子動力學模擬和動力學促進劑或抑制劑等幾個方面。

海洋環境中天然氣水合物的形成除了需要合適的溫壓條件外，還必須有充分的甲烷供給，即流體中溶解甲烷的濃度必須飽和。南海水深大於800 m的海底幾乎都有適合於天然氣水合物的溫度和壓力，因而以穩定域來圈定水合物資源的勘查范圍顯得過大，需要在穩定域內進一步縮小范圍、確定水合物可能賦存的地段和層位^[4]。由於形成水合物需要另一個重要的條件——溶解甲烷的濃度必須飽和，水合物才能夠形成和存在，因此水合物實際賦存層位孔隙流體的溶解甲烷濃度應該等於對應的飽和濃度。當流體中甲烷含量超過這一飽和濃度時，甲烷便會發生水合、生長從而形成水合物；當流體中甲烷含量小於這一濃度時，水合物便會向水中溶解以增加溶解甲烷量。水合物存在時水中甲烷的飽和濃度是維持水合物存在所必需的甲烷含量^[5]。縱觀前人的甲烷溶解度溫壓測試范圍（表1），多為高溫高壓條件下集中於氣－液平衡區的數據，但是海底70％以上的天然氣水合物處於水合物－水平衡體系，水合物－水平衡體系二相平衡的溶解度數據還非常少。利用經驗公式或模型計算的鹽水體系中，甲烷溶解度數據也相差較大。近年來，由於水合物研究的需要，水合物－水平衡體系二相平衡的溶解度實驗逐漸成為研究的熱點^[23,24]。

利用計算拉曼光譜的譜峰面積比值來獲取流體中溶解甲烷濃度的方法已經非常成熟，這是因為在相同的測試條件下，流體中各組分拉曼光譜的譜峰面積比值與這些組分的摩爾分數有著很好的線性關系，用經過實驗校正的比例系數來獲得摩爾濃度的誤差在5％左右。因此，本文擬在高壓透明腔體中合成甲烷水合物，並利用拉曼光譜技術在低溫高壓條件下對甲烷水合物在不同濃度的鹽類溶液及南海神狐鑽區沉積物中的溶解和生長進行原位觀測，測定了5%Na Cl溶液中溫度為274.15～293.15 K，壓力為10.1～40.2 MPa,10%Na Cl溶液中274.15～297.15 K，壓力為12.6～39 MPa，南海神狐SH2和SH52個鑽孔沉積物中溫度為277.15～293.15 K、壓力為10～30 MPa條件下甲烷溶解度的數據。

表1 鹽類溶液中甲烷溶解度實驗情況

1 實驗設備和實驗方法

1.1 鹽水溶液－甲烷樣品的准備

本實驗在一種小巧的管狀的透明高壓腔內進行。高壓腔主體部分是一個透明的長10 cm左右（外0.36 mm×0.36 mm，內0.05 mm×0.05 mm）熔融毛細石英管。石英管一端用氫氧焰封死，另一端（開口端）通過高壓密封膠、閥門與進樣和加壓系統相連（圖1）。由於腔體小巧，壓力和溫度的控制非常容易。實驗中甲烷純度為99.99％，壓力由數顯壓力表讀數，溫度通過冷熱台的TMS94溫控儀控制和自動監測^[24-25]。

實驗時，採用如下步驟：1）用甲烷氣反復沖洗高壓腔體和管線（打開V14、V7、V2以外所有的閥門開關，通過反復開關V14、V7來引入甲烷氣和排空氣體來沖洗），然後關閉V14、V7、V8;2）在高壓腔體內裝入一定量的甲烷（甲烷量的增加可以用壓力泵加壓來獲得），關上V1，將高壓腔體甲烷暫時密封；3）裝水（先關閉V6、V4、V8，打開V2以釋放V8-V2之間的壓力；然後打開V8，推動注射器使二次去離子水充滿V8-V2之間的管線，待與V2相連的排氣管出水後關上V2、V3）；4）加壓，打開V4,V1，用壓力泵增壓，推動V4-V2的水柱來壓縮高壓腔中的甲烷氣，當高壓腔中的水氣比例合適後記下壓力（比如壓力為24 MPa,35 MPa等），關閉Vl;5) 2～3 d後體系基本上達到溶解平衡；用經過液氮降溫後的氮氣對管狀透明高壓腔進行冷卻，在－40℃左右水合物首先出現於氣液界面附近並快速生長，一段時間後氣相氣體完全轉變為水合物，逐漸長出晶體；6）將管狀透明高壓腔水平方向安放在X-Y-Z控制台上的恆溫空氣浴中，保持若干時間後進行拉曼觀測。

圖1 實驗裝置示意圖

圖中陰影部分為帶有2個控制開關的三通閥門，V1—V14為閥門開關

1.2 神狐沉積物－海水樣品的准備

在石英圓管中裝入一定數量的神狐沉積物，沉積物總長通常為1～2 mm，抽真空後再裝入一定量的南海海水，接上閥門後與高壓管線連接，而後再次抽真空後裝入甲烷氣使高壓下的氣體將液體壓入管內，使得管內形成了沉積物－海水－甲烷氣體的分布（圖2）。樣品為連接一段充滿甲烷氣體的管線和閥門的開放樣品，以保證在實驗過程中壓力保持穩定，從而測定各個壓力下沉積物－海水體系下的甲烷飽和度。

對流體中溶解態甲烷的檢測主要在水合物生長的前緣附近，測量時保持激光聚焦於水平放置的高壓腔的中心高度以獲得最佳效果，光譜採集范圍為2 700～4 000 cm^-1，每個採集40 s並累積3次。甲烷的峰面積用GRAMS32/AI軟體（Galactic Instries）積分。A(H₂O+CH₄）為2754～3850積分的總峰面積，A(CH₄）為2 890～2 930積分的峰面積，A(H₂O）是這兩者之差，代表水的峰面積，A(CH₄)/A(H₂O）為甲烷與水的峰面積比值，X(CH₄）為校正後的甲烷摩爾分數。

圖2 管式透明高壓腔中沉積物、氣泡管中分布示意圖

2 結果與討論

2.1 鹽類溶液中甲烷水合物生長－溶解平衡實驗

觀測中發現，隨著水合物的生長，溶液中的甲烷被逐漸消耗，甲烷峰的強度逐漸變小顯示出溶解甲烷的濃度逐漸降低，而降低的幅度隨著時間的延續而逐漸減小，2～3 h後基本上不再變化。此時體系中水合物和溶解態的甲烷基本上達到平衡，可以把相應的濃度作為水合物形成後甲烷在流體中的飽和濃度。利用這一方法，分別測試了2個鹽度（5％、10%）、溫度（1～20℃）壓力（10～40MPa）條件下的飽和濃度（圖3，圖4）。

圖3 5%NaCl溶液中水合物晶體出現後溶液中的拉曼光譜圖

圖4 實驗測定在鹽水體系中合成的細小水合物晶體

2.1.1 鹽水中溶解甲烷含量的標定

鹽水溶液中測定水合物溶解－生長平衡需要解決2個技術難題：一是鹽類離子對流體中甲烷與水的相互作用產生影響而影響了拉曼定量因子，二是水合物生長－溶解過程會導致鹽度的變化和不均一。

在CH₄-H₂O-Na Cl體系中，拉曼活性物質為CH₄和H₂O，作為自然界流體中最常見的單個陰離子Cl ，會與水絡合成穩定的絡合基團，在測定的溫度范圍內無拉曼顯示，Cl 離子會阻礙甲烷水合物氫鍵的形成，也就是說鹽類物質對水合物的生成起抑製作用。在CH₄-H₂O-Na Cl體系中CH₄和H₂O的濃度比與其相應的拉曼峰面積比值線性相關，即：

南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集

其中：A為拉曼峰面積；C為摩爾濃度；η，Φ，S分別為光譜截面散射系數、儀器影響系數以及鹽度影響系數；F為拉曼定量因子；也就是說拉曼定量因子即為峰面積比與摩爾濃度比之間的相關系數。

研究表明，鹽水溶液中，隨著鹽度的增加拉曼定量因子有所加大（圖5、圖6）。鹽度對拉曼定量因子近似成線性影響（圖7）。

圖5 實驗測定的不同鹽度下甲烷摩爾分數與峰高（H）比值的關系

圖6 實驗測定的不同鹽度下甲烷摩爾分數與峰面積（4）比值的關系

圖7 實驗測定的鹽度對拉曼定量因子近似成線性影響

圖中PAR為峰面積比，HR為峰高比

2.1.2 鹽水中水合物生長－溶解平衡濃度

實驗測定了5％和10%Na C1溶液中水合物溶解－生長的平衡時的峰面積比值。由於在1～100℃范圍內L-V平衡時和L-H平衡時峰面積比與甲烷摩爾分數之間的線性關系與溫度的變化無關，故可以利用氣－液平衡時的相關系數推導出水合物與Na Cl溶液共存時溶解甲烷的平衡濃度，結果如表2、表3、圖8和圖9所示。

表2 5%NaCl溶液中水合物溶解－生長的平衡濃度（m(CH₄)=3.0875HR）

表3 10%NaCl溶液中水合物溶解－生長的平衡濃度（m(CH₄)=3.501225HR）

續表

圖8 5%NaCl溶液中水合物溶解－生長的平衡濃度

圖9 10%NaCl溶液中水合物溶解－生長的平衡濃度

2.2 南海沉積物－海水中甲烷水合物生長－溶解平衡實驗

樣品裝好後即放在室溫下靜置12個小時左右，使溶解甲烷在沉積物及溶液中分布均勻。實驗時把樣品放入冷熱台中，在室溫下記錄溶解甲烷的拉曼光譜圖，而後降低溫度到溶液結冰，石英管中顯示弱的水合物信息。之後再緩慢升溫至水合物不至於分解但溶液中冰融化的溫度，再降溫至氣液界面處發生細微變化，水合物成核、水合物迅速生長，可以見到氣泡推動沉積物向前生長，臨近沉積物與管壁間開始出現水合物小顆粒。在顯微鏡下觀察，可以看到沉積物與游離氣間的水合物呈針狀生長，游離氣泡表面形成的水合物薄膜，以及管壁上發絲狀的水合物晶體（圖10）。

合成水合物後，開始測定水合物存在於沉積物孔隙流體中飽和甲烷濃度。先調節溫度，使溫度穩定在要觀測的目標溫度，每次在目標溫度穩定0.5 h左右，使甲烷濃度相對穩定後開始打溶解甲烷的拉曼光譜圖，獲得不同溫度壓力下的拉曼響應（圖11，圖12）。

圖10 南海沉積物－海水體系中合成的水合物

圖11 SH2井沉積物－海水體系25.6MPa下液相拉曼光譜隨溫度的變化

圖12 SH5井沉積物－海水體系29.7MPa下液相拉曼光譜隨溫度的變化

2.2.1 沉積物中溶解甲烷含量的標定

在甲烷－神狐沉積物－海水平衡狀態下，測得不同溫度壓力下的拉曼響應，計算了相應的峰面積比值（PAR），利用氣－液平衡狀態方程計算對應溫度壓力下甲烷的飽和濃度，從而建立水溶液中溶解甲烷摩爾分數[m(CH₄)]與拉曼峰面積比值的對應關系（圖13）。

圖13 實驗測定的海水體系與純水體系甲烷摩爾分數與峰面積比值的關系

2.3.2 沉積物－海水體系中水合物生長－溶解平衡濃度

用拉曼光譜技術在低溫高壓條件下對南海神狐鑽孔沉積物中水合物溶解－生長平衡時流體相甲烷濃度進行了原位觀測，獲得了4～18℃和15.3,25.6,29.7（±0.4%)MPa下「海水（Lw)－水合物（H）」二相體系飽和甲烷摩爾分數[m(CH₄)]實驗數據（表4）。

表4 用拉曼光譜原位觀測法獲得的不同溫度和壓力下沉積物－海水體系水溶液中溶解甲烷摩爾分數[m(CH₄)]與液相拉曼光譜峰面積比值（PAR）的對應關系實驗數據

續表

實驗觀測發現，無論SH2井的沉積物還是SH5井的沉積物，水合物溶解－生長平衡時甲烷的飽和濃度都與溫度成正相關關系，溫度升高時甲烷飽和濃度上升，溫度下降時甲烷飽和濃度降低（圖14）。究其原因，可能與兩孔沉積物礦物組成差異有關。SH5井的沉積物方解石含量比SH2井要高出很多，溶解度是否受其影響，有待於今後進一步工作檢驗。

圖14 南海神狐沉積物－海水體系中水合物溶解－生長的甲烷平衡摩爾分數

3 結論

通過觀察人工毛細管中甲烷水合物的形成和分解過程，可以得到以下結論：

1）從測定的鹽水溶液中水合物溶解－生長平衡濃度來看，鹽度有一定的影響，鹽度的增加，降低了流體中甲烷的平衡濃度。目前，形成天然氣水合物所需氣體的溶解度的數據不多，主要以理論值為主，而實驗數據甚少。Handa計算了甲烷水合物－水兩相體系平衡時鹽度和壓力對甲烷溶解度的影響，且實驗證實在此兩相體系中甲烷溶解度受溫度的影響比壓力更為顯著，在本次實驗過程中也得出了相同的結論。

2）總體上看SH5井沉積物中水合物溶解－生長平衡時甲烷的飽和濃度，比相同溫度下SH2井的沉積物中水合物溶解－生長平衡時甲烷的飽和濃度要高一些。似乎表明，SH5井沉積物中形成水合物需要比SH2井沉積物中有更高的甲烷含量，水合物在SH5井沉積物中形成不如SH2井沉積物中那樣容易，或許是目前沒有鑽遇水合物的原因之一。

參考文獻

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C. 拉曼光譜儀價格多少哪家服務好

可以選擇攜帶型拉曼光譜儀，雖然在體積上縮水但其仍舊擁有較高的性能水準。專業的高質量的攜帶型拉曼光譜儀在檢測結果上相比於大型的激光光譜檢測儀也毫不遜色。你可以從其使用的光源、透鏡、濾光片、探頭等硬體方便來分析該儀器的性能水平。其具體性能可以通過精度、解析度和檢測范圍等來做參考。軟體系統同樣是該儀器的重要組成部分。用戶可以通過軟體系統對攜帶型拉曼光譜儀進行控制和操作，還能夠通過其內置的分析系統對數據進行處理分析迅速得出結論。除此之外，用戶還能夠在已經建立好的拉曼光譜資料庫中對已經檢測到的數據進行存儲、查詢以及識別。攜帶型拉曼光譜儀的造價較大型的光譜檢測設備來說更有優勢，但也是需要一定成本的。當用戶在設備方面有任何疑問時能夠最快、最准確給出答案的就是其生產廠家。建議你在選擇攜帶型拉曼光譜儀時向廠家確認好售後服務反應時間和處理時間。
以上僅代表個人觀點，不負任何責任，希望對你有所幫助

D. 拉曼光譜儀是測什麼的它的原理是什麼

拉曼光譜儀是一種光譜儀系列的簡稱，基於印度科學家C.V.拉曼(Raman)發現拉曼散射效應。拉曼光譜儀的原理是什麼？又能測什麼物質呢？

1. 拉曼光譜基本原理

當一束頻率為V0的單色光照射到樣品上後，分子(或原子)可以使入射光發生散射或者反射。大部分光只是改變方向發生散射，而光的頻率仍與激發光的頻率(即V0)相同，這種散射稱為瑞利散射(，大約占據99%左右;約占總散射光強度的 10E-6～10E-10的散射，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同於激發光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的，即V1V0的散射稱為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統稱為拉曼散射。拉曼光譜可以作為分子結構定性分析。激光入射到樣品，產生散射光：散射光為彈性散射，頻率不發生改變為瑞麗(Rayleigh)散射;散射光為非彈性散射，頻率發生改變為拉曼(Raman)散射。如圖：Rayleigh散射(左)： 彈性碰撞;無能量交換，僅改變方向;Raman散射(右)： 非彈性碰撞;方向改變且有能量交換。其中，E0基態，E1振動激發態;E0+ hν0，E1+ hν0激發虛態;獲得能量後，躍遷到激發虛態。

2.拉曼光譜儀組成和使用

散射光相對於入射光頻率位移與散射光強度形成的光譜稱為拉曼光譜。拉曼光譜儀一般由光源、外光路、色散系統、及信息處理與顯示系統五部分組成。那麼拉曼光譜儀能夠測什麼呢？

拉曼光譜儀的使用，首先要具有激發波長，一般使用的激發波長都是幾個固定的，如785nm,532nm, 1064nm等等。其次要有接收器，由於拉曼散射的信號無方向性，所以要使用如積分球、準直透鏡等采樣附件。由於拉曼光譜具有解析度較高等特點，故其可以廣泛應用於有機物、無機物以及生物樣品的應用分析中。

3.拉曼光譜儀譜圖提供豐富的物質信息

拉曼譜線的數目、拉曼位移、和譜線強度等參量提供了被散射分子及晶體結構的有關信息，能夠揭示原子的空間排列和相互作用。

綜上所述，拉曼光譜儀憑借其優勢能夠很好地提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷的定性分析，它無需樣品准備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量；目前，拉曼光譜儀主要適用於科研院所、高等院校物理和化學實驗室、生物及醫學領域等光學方面，研究物質成分的判定與確認

E. 表面增強拉曼光譜的表面增強拉曼光譜信息處理與識別

拉曼光譜分析包括定性分析和定量分析,SERS光譜處理與識別包含光譜預處理、特徵提取、特徵分類(定性分析)、數學建模(定量分析)。由於痕量檢測中拉曼光譜信噪比低、微弱信號被熒光背景淹沒 、復雜體系中其它未知組分的干擾等因素的影響,SERS信號自動識別存在很大的挑戰。另外,由於拉曼增強效應的穩定性影響,利用SERS進行定量分析具有很大的挑戰性,然而,藉助於化學計量學方法,SERS用於定量分析和模式識別己有較多的報道。
光譜預處理
光譜儀所採集的拉曼光譜包含熒光背景、檢測器雜訊、激光器功率波動等干擾信息,這些干擾信息不能完全依賴設備的改進而消除,因此在利用光譜數據進行定性定量分析之前,還要完成有效的預處理過程。針對於SERS光譜的預處理,包括平滑去噪和基線校正。
特徵提取
在進行模式分類實現定性分析之前,往往需要對光譜進行特徵提取。對於特定的體系,有效拉曼特徵區通常在較短的波段范圍內,因此,可以通過選擇充分反映被測物質特性的波段,達到數據降維的目的。最簡單的波段選擇方法是人工截取,但是它依賴於先驗知識和現有譜庫。此外,所提出的自動選擇方法包括間隔最小二乘法(Iterative Partial Least Squares, iPLS)、相關系數法、逐步回歸法、無信息變數消除法(Uninformative Variable Elimination, UVE)[32]、蒙特卡洛無信息變數消除法(Monte Carlo based UVE, MC-UVE） 、譜峰識別、遺傳演算法（GeneticAlgorithms,GA)、連續投影演算法、競爭自適應重采樣方法(Competitive AdaptiveRewei動ited Sampling,CARS)等。
此外,已提出的降維模型,可分為無監督降維方法、有監督降維方法以及半監督降維方法。
定性分析——分類方法
目前常用的光譜分類方法有K-近鄰法(K-Nearest Neighbor Method, KNN)、PCA類中心最小距離法、光譜相似度匹配、簇類的獨立軟模式法(SIMCA)、支持向量機(Support Vector Machine, SVM).線性判別分析(LDA)、貝葉斯判別法、有監督人工神經網路、偏最小二乘判別分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)、高斯混合判別分析(Gaussian Mixture Discriminant Analysis, ]VIDA)、基於分類回歸樹(Classification And Regression Tree, CART)的隨機森林(RandomForests, RF) 方法等。為了得到最佳分類效果,不同的檢測體系往往需要不同的分類器。
定量分析——數學建模
光譜定量分析是通過分析己知光譜信息與待測屬性間的內在聯系,建立適當的校正模型,從而預測待測樣品的相關屬性,因此,定量分析過程包含校正和預測兩部分,核心是校正模型的建立,通常藉助於多元校正技術。

F. 拉曼光譜是側重表徵物質什麼特徵的

拉曼（Raman）光譜作來為現代物質分子自結構研究的重要方法之一，被廣泛應用於物質微結構的研究，其主要是通過拉曼位移(拉曼振動頻率)Δv來確定物質的結構。它提供的結構信息是關於分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來鑒定分子中存在的官能團，進而進行分子結構的識別。拉曼位移就是分子振動或轉動頻率，它與入射線頻率無關，而與分子結構有關，這就是拉曼效應的基本內涵，也就是通過對物質（包括岩石礦物等）的拉曼光譜的測定能夠鑒定和研究物質分子基團結構的基本原理。每一種物質有自己的特徵拉曼光譜，拉曼譜線的數目、位移值的大小和譜帶的強度等都與物質分子振動和轉動能級有關。又來分析礦物時要先注意其特徵峰的變化，來分析內部結構的變化。例子嘛，具體問題具體分析嘍！

G. 求助：拉曼光譜圖分析幫助

來分析內部結構的變化，被廣泛應用於物質微結構的研究，而與分子結構有關，從版而可以用來鑒定權分子中存在的官能團，進而進行分子結構的識別，拉曼譜線的數目。拉曼位移就是分子振動或轉動頻率，這就是拉曼效應的基本內涵，它與入射線頻率無關。又來分析礦物時要先注意其特徵峰的變化，具體問題具體分析嘍，也就是通過對物質（包括岩石礦物等）的拉曼光譜的測定能夠鑒定和研究物質分子基團結構的基本原理。每一種物質有自己的特徵拉曼光譜、位移值的大小和譜帶的強度等都與物質分子振動和轉動能級有關。例子嘛拉曼（Raman）光譜作為現代物質分子結構研究的重要方法之一。它提供的結構信息是關於分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，其主要是通過拉曼位移(拉曼振動頻率)Δv來確定物質的結構

H. 激光拉曼光譜在有機顯微組分研究中的初步應用

鮑 芳^1，2 李志明¹ 張美珍¹ 王汝成²

（1.中國石化石油勘探開發研究院無錫石油地質研究所，江蘇無錫 214151；2.南京大學地球科學與工程學院，江蘇南京 210093）

摘 要 由於激光拉曼光譜能對碳物質的結構有序程度進行研究，並且能夠評價碳物質中存在的結構缺陷，因此可從分子水平上研究認識有機顯微組分的性質。而煤岩顯微組分分析一直以人工測試為主，受人為因素影響較大，不同研究者往往因其對煤岩顯微成分的結構、形態、顏色的辨別能力不完全相同，對煤岩顯微組分分析的結果也有所差異。該文對烴源岩中主要的三種顯微組分的拉曼光譜特徵及其歸屬進行了初步研究，並比較了不同成熟度樣品中各個顯微組分的拉曼光譜參數變化，尋找利用拉曼光譜快速有效的識別煤及岩樣中的不同顯微組分的方法。初步的研究表明，利用拉曼光譜能夠快速有效地識別煤及岩樣中的顯微組分，對操作者的辨別能力要求不高，並且能大大減少人為因素的影響，能作為顯微組分分析的一種有效方法。

關鍵詞 拉曼光譜 顯微組分 烴源岩

Elementary Investigation on the Application of LaserRaman Spectros in Organic Macerals

BAO Fang^1，2，LI Zhiming¹，ZHANG Meizheng¹，WANG Rucheng²（1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，SINOPEC Exploration ＆ ProctionResearch Institute，Wuxi，Jiangsu 214151，China；2.Department of EarthSciences，Nanjing University，Nanjing，Jiangsu 210093，China）

Abstract Raman spectra of carbon materials as the structure of the ordered state is very sensitive for the degree of order for the structure to provide very reliable information，it is widely used to characterize the graphite structure of carbon materials.Analysis of macerals manual testing has been mainly influenced by human factors，different researchers often because of the microscopic constituents of coal structure，morphology，ability to distinguish colors are not identical，to the coal was Micro-component analysis of the results vary.In this paper，the maturity of source rocks of different samples of the three main components of the Raman spectra of microscopic characteristics and attribution study to compare the maturity of each different Raman spectra of macerals parameter changes.Preliminary studies have shown that Raman spectros can identify quickly and effectively in the coal and rock samples macerals，the operator』s ability to identify less demanding，and can greatly rece the influence of human factors，can be used as an effective method for the macerals analysis.

Key words Raman spectros；organic macerals；source rocks

光散射是自然界常見的現象，即當一束光照射到介質表面時，大部分的光都被介質反射或被透過介質，另一部分的光被介質向各個方向散射。氣體、液體、固體介質的分子對入射光的特殊的散射現象，即拉曼散射，由印度物理學家拉曼首先發現。在拉曼散射中，拉曼位移與入射光的頻率無關，僅取決於分子本身的固有振動和轉動能級結構，不同物質具有不同的拉曼位移。盡管對於同一種物質用不同頻率光照射時產生的拉曼散射光不相同，但其拉曼位移是確定的。每一種具有拉曼活性的物質都有其特定的拉曼光譜特徵，根據物質的特徵拉曼光譜可以辨認出物質的種類，因此可利用拉曼光譜進行定性分析。在利用拉曼光譜進行物質鑒定時，對照拉曼譜圖中的特徵光譜就可以識別物質的種類。相同化學組成而晶體結構不同的物質，往往由於其分子結構不同而具有不同的拉曼光譜。

拉曼光譜作為一種分子振動光譜，是物質成分及結構分析的有效分析手段。拉曼光譜可以單獨，或與其他技術（如x衍射譜、紅外吸收光譜、中子散射等）結合起來應用，方便地確定離子、分子種類和物質結構。激光拉曼光譜分析是一種研究物質分子結構的微區分析手段，液體、粉末及各種固體樣品均不需特殊處理即可用於拉曼光譜的測定。其應用主要是對各種固態、液態、氣態物質的分子組成、結構及相對含量等進行分析，實現對物質的鑒別與定性^［1］。

顯微拉曼分析技術在物品的鑒定上具有一系列優點：(1)顯微拉曼是一種微區分析，它的解析度為2μm，這不僅使它能測試物質的主要成分，而且還能夠鑒定其中的微量雜質或摻雜物，並且在進行光譜測試的同時，可以在顯微鏡下觀察形貌；(2)分析的物態不限於固體，同樣能分析熔體、液體和氣體；(3)顯微拉曼也是一種非破壞的方法，只需很少的樣品，不需要特殊處理，可以直接測試，並對物體沒有任何損傷，這些是某些常規鑒定儀器所不能或難以做到的^［2］。

由於拉曼光譜對碳材料的結構有序狀態非常敏感，可以為結構的有序性程度提供非常可靠的信息，因此被廣泛用來表徵石墨等碳質材料的結構特徵^［3］。在過去的30多年間，激光拉曼光譜在研究石墨、碳材料和石墨層間化合物的結構方面得到了廣泛的應用和關注^［4］。

烴源岩中的有機顯微組分作為一種非晶態固體，與石墨相似，具有微晶層片狀結構，但結構不像石墨那樣完全有規則的排列。X射線的研究表明，隨著煤化程度的加深，煤中的結構逐漸有序化^［5］。由於激光拉曼光譜能對碳物質的結構有序程度進行研究，並且能夠評價碳物質中存在的結構缺陷，因此可從分子水平上研究認識烴源岩顯微組分的性質。本文對烴源岩中主要的三種顯微組分的拉曼光譜特徵及其歸屬進行了初步研究，並比較了不同成熟度樣品中各個顯微組分的拉曼光譜參數變化，以便尋找利用拉曼光譜快速有效地識別煤及岩樣中的不同顯微組分的方法。

1 實驗樣品及方法

1.1 樣品及樣品的制備

本次實驗選用的樣品為鄂爾多斯大牛地氣田不同變質程度的5個岩石與煤樣品（表1）。拉曼光譜檢測前先將樣品碎至略小於1mm的顆粒，然後用環氧樹脂膠結，並以鏡質體反射率測定的要求進行拋光製成光片。拋光後的樣品置於真空密閉乾燥器中保存，以免有機質顆粒發生氧化。

表1 研究樣品的地質特徵

1.2 實驗儀器及實驗條件

樣品的拉曼光譜檢測均在中國石化無錫石油地質研究所的Renishaw in Via型激光拉曼光譜儀上進行。實驗使用氬離子激光器作激發光源，激發線波長為514.5nm，激光輸出功率約為13mW，照射在樣品表面上的功率約為3mW，系統的解析度為2μm，掃描范圍為100～4000cm^-1。檢測後的拉曼光譜均經過基線校正處理。

2 結果與討論

2.1 有機顯微組分的拉曼光譜

圖1是大20-2樣品中不同有機顯微組分的拉曼光譜圖，其中絲質體和半絲質體都屬於惰性組，由於殼質組的熒光太強，影響拉曼譜峰的質量，沒有加入比較。從圖中能看出，絲質體、半絲質體與鏡質體的光譜特徵相似，在一級峰區域的1580cm^-1附近處有一尖銳峰，該譜峰是天然石墨所固有的，屬於石墨晶格面內C—C鍵的伸縮振動，振動模式為E2g，稱為石墨峰（G峰）。除了有與石墨相同的G峰外，有機顯微組分在1360cm^-1附近還有一較寬譜峰，歸屬於石墨微晶的A1g振動模式，是由於石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結構引起的，稱為結構無序峰（D峰）。隨著碳材料結構有序程度的減小和石墨化程度的降低，D峰的強度逐漸增大，G峰的強度逐漸減小。因此，碳材料結構的有序性通常用代表無序結構的D峰與石墨結構的G峰的積分強度比來進行表徵。

圖1 大20-2樣品不同有機顯微組分的拉曼光譜

在二級峰區域中（2200～3400cm^-1），出現多個峰，分別位於2400，2700，2900，3300cm-1附近。其中2700cm^-1附近的峰，在發育石墨三維晶格時分裂，分裂程度和三維晶格完善程度成正比^［6］。由於顯微組分的光譜圖中可見二級峰基本都是一級峰的倍頻或合頻，歸於晶格振動的泛音和結合，其結構信息基本都可從一級峰上反映出來，因此在此對二級峰暫不作詳細討論。

從有機顯微組分的拉曼譜圖中能得出，有機顯微組分的微晶結構與石墨相似，是微晶層片狀結構，但結構不像石墨那樣完全有規則的排列，屬於結構無序的碳材料。這一結果與文獻中對煤X射線衍射結果相同^［5］，認為其基本微晶類似於石墨結構，微晶中碳原子成六角形排列，形成層片體；但平行的層片體對共同的垂直軸不完全定向，一層對另一層的角位移紊亂，各層無規則地垂直於垂直軸，這是與石墨不同的地方，稱為亂層結構。這種結構可能因含有雜原子，如氧原子，而形成交聯的立體結構。由於微晶結構的不完善，微晶邊緣還殘存著鏈烴和環烴，使微晶的大小和長度隨原料、熱解溫度等條件的不同而改變。

2.2 拉曼光譜的擬合與不同顯微組分的光譜變化

為了准確地描述有機顯微組分的光譜參數，需要對拉曼光譜進行分峰擬合處理。如果只按2個峰D和G進行擬合，常常會忽略一些肩峰的存在，這對結構有序性較低的碳質材料的深入分析是很不利的。對於結構有序性低的碳材料，參照Sadezky對不同碳材料光譜分析的結果^［7］，主要用4個譜峰利用wire3.0軟體進行擬合，如圖2所示，文中的其他拉曼譜圖都按照此方法進行擬合。在有機顯微組分的拉曼譜圖中分別位於1200，1350，1500，1600cm^-1。其中1200cm^-1峰只有在無序碳材料中才出現，但它的歸屬還有很多爭論。1350cm^-1峰（D1）稱為缺陷峰，歸屬於A1g模式，與聲子的拉曼效應有關。通過HRTEM對不同熱效應處理過的碳材料研究表明，Beny-Bassez和Rouzaud總結為，D1歸為碳材料晶體結構面內的無序結構和雜原子產生的缺陷峰^［8］。1500cm^-1峰（D3）在無序碳質材料中表現為寬峰，對於該譜峰譜線的歸屬，目前還存在著爭論，有些研究者認為是由於無定型碳或某些官能團的存在而引起的，如有機分子、片段和官能團等^［7，9］，而有的研究者認為是純屬結構上的一些因素^［10］。

圖2 對大20 -2樣品中鏡質組的光譜擬合結果

表2 大20-2樣品不同顯微組分的激光拉曼光譜特徵值

表2列出了大20-2樣品中各顯微組分的拉曼光譜圖進行擬合後的光譜參數，由於各缺陷峰中以D1峰為主，所以表中只列出了D1峰和G峰的有關光譜參數。從表2中可以明顯看出，該樣品中從絲質體、半絲質體到鏡質體，D1峰的位置向高波數移動，半峰寬增加，而G峰位置基本不變，其半峰寬也有增大的趨勢。D1峰代表石墨的缺陷峰，G峰代表石墨峰，有機質的成熟度代表的是石墨化過程，有機質成熟度越高，石墨越有序，缺陷越少。從樣品的拉曼譜峰看，成熟度越高，D1峰位置向低波數移動，半峰寬變小，G峰位置基本不變。對煙煤不同顯微組分的反射率研究發現，在同一種煤種，反射率從低到高的次序始終為殼質組、鏡質組、半鏡質組、惰質組。而樣品中不同顯微組分D1峰的位置變化規律為絲質體＜半絲質體＜鏡質體，代表其成熟度為絲質體＞半絲質體＞鏡質體，這是與反射率研究的規律相一致的。同時，碳材料結構的有序性通常用代表無序結構的D1峰與石墨結構的G峰的峰面積比來進行表徵，樣品中顯微組分的D1/G峰面積比逐漸增大，也說明從絲質體、半絲質體到鏡質體，顯微組分中晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱結構的碳組分逐漸增多，有序性逐漸減小。

有機顯微組分作為在顯微鏡下可識別的有機組分，烴源岩中的有機質大部分由鏡質組、惰質組、殼質組和腐泥組構成。每一個組都包括一系列在成因、物理化學性質和工藝性質上比較接近的顯微組分，這幾個顯微組分之間在組成、形態及性質上是有明顯區別的。

表3列出了不同成熟度樣品中各顯微組分的拉曼光譜參數。從表3中的數據可以看出，在不同成熟度的樣品中，從絲質體、半絲質體到鏡質體，各顯微組分的拉曼參數有一定的規律性，主要表現在以下方面：在拉曼位移方面，G峰位置基本不變，D1峰位置增大，且變化比較明顯；在譜峰的半峰寬方面，G峰的半峰寬逐漸增大，說明晶體結構的完善程度減小，也可作為參考標准，D1峰的半峰寬都較大；在譜峰的面積比方面，D1峰面積/G峰面積有增大的趨勢，說明顯微組分的結構有序度減小。圖3是依據表3作出的各顯微組分與拉曼光譜主要參數的關系圖。從圖3中能看出，在各個光譜參數中，不同顯微組分的D1峰位置與G峰半峰寬有較明顯的變化，區別較大，可作為判斷不同有機顯微組分的參考標准，而其他參數的變化則不是很明顯。

表3 不同成熟度樣品中各顯微組分的拉曼光譜參數

圖3 各顯微組分與各拉曼光譜參數的關系

3 結 論

長期以來，煤岩顯微組分分析一直以人工測試為主，受人為因素影響較大，不同研究者往往因其對煤岩顯微成分的結構、形態、顏色的辨別能力不完全相同，對煤岩顯微組分分析的結果也有所差異。初步的研究表明，利用拉曼光譜能夠快速有效地識別煤及岩樣中的顯微組分，對操作者的辨別能力要求不高，並且能大大減少人為因素的影響，能作為顯微組分分析的一種有效方法。

參考文獻

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［2］楊士娟，李瑗.拉曼散射光譜及其應用［J］.高教裝備，2006（8）：56 -57，70.

［3］李美芬，曾凡桂，齊福輝，等.不同煤級煤的Raman譜特徵及與XRD結構參數的關系［J］.光譜學與光譜分析，2009，29（9）：2446-2449.

［4］李東風，王浩靜，王心葵.PAN基碳纖維在石墨化過程中的拉曼光譜［J］.光譜學與光譜分析，2007，27（11）：2249-2253.

［5］謝克昌.煤的結構與反應性［M］.北京：科學出版社，2002.

［6］馮有利，鄭轍，郭延軍.碳化樹木的微結構特徵研究［J］.北京大學學報，2003，39（5）：727-731.

［7］Sadezky A，Muckenhuber H，Grothe H，et al.Raman microspectros of soot and related carbonaceous materials：Spectral analysis and structural information［J］.Carbon，2005，43：1731 1742.

［8］Beny-Bassez C，Rouzaud J N.1985.Characterization of carbonaceous materials by correlated electron and optical micros and Raman microspectros［J］.Scanning Electron Micros，1985（1），119-132.

［9］Jawhari T，Roid A，Casado J.Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials［J］.Carbon，1995，33（11）：1561-1565.

［10］Mernagh T P，Cooney R P，Johnson R A.Raman spectra of Graphon carbon black［J］.Carbon，1984，22：39-42.

I. 拉曼光譜具體是用來做哪一方面表徵的

通過對拉曼光譜的分析可以知道物質的振動轉動能級情況,從而可以鑒別物質,分析物質的性質.下面舉幾個例子：
1/天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質的區別,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光譜,後者主要是有機物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區別二者。
2/ 鑒別毒品：使用拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進行了分析.常見毒品均有相當豐富的拉曼特徵位移峰，且每個峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對毒品進行成分分析方法可行，得到的譜圖質量較高。由於激光拉曼光譜具有微區分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質混和在一起，也可以通過顯微分析技術對其進行識別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。
3/利用拉滿光譜可以監測物質的制備：擔載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應的擔載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫製得的，在工業上主要用作加氫精製催化劑。在這樣的工業條件下，二維表面金屬氧化物轉變為二維或三維金屬硫化物。與負載金屬氧化物相比，負載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較少，這是由於黑色的硫化物相對可見光的吸收較強，導致信號較弱。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。
4/ 拉曼光譜可以監測水果表面殘留的農葯
在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農葯,農葯就會浸潤到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農葯液體,然後把殘留有農葯的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農葯的果皮表面呈現在鋁片小槽的外面,然後把壓出來的汁液用吸水紙擦拭乾凈。
拉曼光譜分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表徵技術,其信號來源與分子的振動和轉動。拉曼光譜的分析方向有：
定性分析：不同的物質具有不同的特徵光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。
結構分析：對光譜譜帶的分析,又是進行物質結構分析的基礎。
定量分析：根據物質對光譜的吸光度的特點,可以對物質的量有很好的分析能力。

J. 中國地質大學有一個拉曼光譜資料庫，請問校外訪問怎麼進，我有急用，拜託各位了！

那個估計不行，因為是校內網，不是一條線。
除非你認識裡面的老師，一般學校里都會給老師一個帳號，外網就可以進。
否則就沒辦法了。